En química , un enlace colgante es una valencia insatisfecha en un átomo inmovilizado . Un átomo con un enlace colgante también se conoce como radical libre inmovilizado o radical inmovilizado , en referencia a su similitud estructural y química con un radical libre .
Cuando se habla de un enlace colgante, generalmente se hace referencia al estado descrito anteriormente, que contiene un electrón y, por lo tanto, conduce a un átomo con carga neutra. También hay defectos de enlace pendientes que contienen dos o ningún electrón. Estos están cargados negativa y positivamente respectivamente. Los enlaces colgantes con dos electrones tienen una energía cercana a la banda de valencia del material y los que no tienen ninguno tienen una energía más cercana a la banda de conducción . [1]
Para ganar suficientes electrones para llenar sus capas de valencia (ver también regla del octeto ), muchos átomos formarán enlaces covalentes con otros átomos. En el caso más simple, el de un enlace simple , dos átomos aportan cada uno un electrón desapareado y el par de electrones resultante se comparte entre ellos. Los átomos que poseen muy pocos compañeros de enlace para satisfacer sus valencias y que poseen electrones desapareados se denominan " radicales libres "; también lo son, a menudo, las moléculas que contienen tales átomos. Cuando un radical libre existe en un entorno inmovilizado (por ejemplo, un sólido), se lo denomina "radical libre inmovilizado" o "enlace colgante". Un enlace colgante en silicio cristalino (en masa) a menudo se representa como un único orbital sp 3 híbrido libre en el átomo de silicio, con los otros tres orbitales sp 3 de espaldas al orbital libre. En realidad, el orbital libre del enlace colgante se describe mejor al tener más de la mitad de la función de onda del enlace colgante localizada en el núcleo de silicio, [2] con una densidad electrónica deslocalizada alrededor de los tres orbitales enlazantes, comparable a un orbital p con más electrones. densidad localizada en el núcleo de silicio. Los tres enlaces restantes tienden a adoptar una configuración más plana. También se ha descubierto en experimentos que los espectros de Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR) del silicio hidrogenado amorfo (a-Si:H) no difieren significativamente de su homólogo deuterado , a-Si:D, lo que sugiere que apenas existe ningún enlace con el silicio. silicio a partir de hidrógeno en un enlace colgante. También pareció que los enlaces Si-Si y Si-H son aproximadamente igualmente fuertes. [3]
Tanto los radicales libres como los inmovilizados muestran características químicas muy diferentes a las de los átomos y moléculas que contienen sólo enlaces completos. Generalmente, son extremadamente reactivos . Los radicales libres inmovilizados, al igual que sus homólogos móviles, son muy inestables, pero ganan cierta estabilidad cinética debido a su movilidad limitada y su impedimento estérico . Si bien los radicales libres suelen tener una vida corta, los radicales libres inmovilizados suelen tener una vida más larga debido a esta reducción de la reactividad.
La presencia de enlaces colgantes puede provocar ferromagnetismo en materiales que normalmente son magnéticamente inactivos, como polímeros y materiales grafíticos hidrogenados. [4] Un enlace colgante contiene/consiste en un electrón y, por lo tanto, puede contribuir con su propio momento (para)magnético neto . Esto sólo sucede cuando el electrón del enlace colgante no empareja su espín con el de otro electrón. [1] Las propiedades ferromagnéticas en varias nanoestructuras de carbono se pueden describir mediante enlaces colgantes y se pueden usar para crear espintrónica orgánica sin metales y materiales ferromagnéticos poliméricos (ver Aplicaciones). La creación de enlaces colgantes con electrones desapareados se puede lograr, por ejemplo, cortando o ejerciendo una gran tensión mecánica sobre un polímero. En este proceso se rompen los enlaces covalentes entre los átomos de carbono. Un electrón puede terminar en cada uno de los átomos de carbono que originalmente contribuyeron al enlace, dando lugar a dos enlaces colgantes no apareados. [5]
Un enlace colgante añade un nivel de energía adicional entre la banda de valencia y la banda de conducción de una red. Esto permite la absorción y emisión en longitudes de onda más largas, porque los electrones pueden tomar pasos de energía más pequeños al moverse hacia y desde este nivel adicional. La energía de los fotones absorbidos o emitidos desde este nivel no es exactamente igual a la diferencia de energía entre la parte inferior de la banda de conducción y el enlace colgante o la parte superior de la banda de valencia y el enlace colgante. Esto se debe a la relajación de la red que provoca un desplazamiento de Franck-Condon en la energía. Este cambio explica la diferencia entre un cálculo estricto de estas diferencias de energía y las energías medidas experimentalmente. [2]
Otra forma en que la presencia de enlaces colgantes afecta las propiedades ópticas de un material es mediante la polarización . Para un material con enlaces colgantes, la intensidad de absorción depende de la polarización de la luz absorbida. Este es un efecto de la simetría en la que los enlaces colgantes se distribuyen sobre la superficie del material. La dependencia sólo se produce hasta la energía con la que un electrón puede excitarse hasta el nivel del hueco pero no hasta la banda de valencia. Este efecto, junto con la dependencia de la polarización que desaparece después de que los enlaces colgantes se han recocido, muestra que es un efecto de los enlaces colgantes y no solo de la simetría general del material. [6]
En el silicio hidrogenado, los enlaces colgantes pueden inducirse mediante una (larga) exposición a la luz. Esto provoca una disminución de la fotoconductividad del material. (Esta es la explicación más nombrada para el llamado efecto Staebler-Wronski ). Se cree que el mecanismo de esto es el siguiente: la energía del fotón se transfiere al sistema, lo que hace que los enlaces débiles Si-Si se rompan, lo que lleva a la formación de dos radicales unidos. Los electrones libres al estar localizados y muy juntos constituyen un estado inestable, por lo que los átomos de hidrógeno se “mueven” al lugar de la rotura. Esto hace que los electrones se deslocalicen más, lo que constituye un estado más estable. [7] Para un contenido de hidrógeno de alrededor del 10%, los enlaces colgantes de solo una fracción muy pequeña de átomos de hidrógeno desplazados pueden conducir a aumentos observables de la señal EPR. La difusión del hidrógeno juega un papel clave en este proceso y explica por qué se requiere una iluminación prolongada. Se ha descubierto que la iluminación bajo temperaturas elevadas aumenta la velocidad a la que se forman los enlaces colgantes inducidos por la luz. Esto puede explicarse por la mayor difusión de hidrógeno. [8]
Se cree que el mecanismo de formación de los enlaces colgantes intrínsecos (en el silicio hidrogenado) es muy similar al de los enlaces colgantes inducidos por la luz, excepto que la fuente de energía es el calor en lugar de los fotones. Esto explica por qué la densidad intrínseca de los enlaces colgantes es insignificante a temperatura ambiente. [9]
La luz también puede inducir la formación de enlaces colgantes en materiales con pares de alternancia de valencia (IVAP) íntimamente relacionados, como el -As 2 S 3 . Estos defectos IVAP consisten en un enlace colgante que contiene dos electrones (D − ) y un enlace colgante que no contiene electrones (D + ). Cuando uno de estos pares se ilumina, puede capturar un electrón o un hueco de electrón dando como resultado las siguientes reacciones: [1]
re + re − + mi − → re 0 re −
D + D − + h + → D + D 0
Aquí, D 0 es un vínculo colgante sin carga.
Las superficies de silicio, germanio, grafito (carbono) y siliciuro de germanio son activas en las mediciones de EPR. Principalmente los elementos del grupo 14 (anteriormente grupo IV) muestran señales EPR desde una superficie después del aplastamiento. Los cristales de elementos de los grupos 13 a 15 prefieren tener el plano (110) expuesto como superficie. En esta superficie, un átomo del grupo 13 tiene 3/4 de enlace colgante y un átomo del grupo 15 tiene 5/4 de enlace colgante. Debido a la deshibridación de los orbitales de la superficie (causada por la disminución del número de átomos vecinos más cercanos alrededor del átomo de la superficie), un átomo del grupo 13 tendrá un orbital colgante prácticamente vacío, ya que tiene valencia 3 y forma tres enlaces, mientras que un átomo del grupo 15 tendrá un orbital colgante completamente ocupado en la superficie. En este caso apenas existe densidad de electrones desapareados, lo que da lugar a una señal EPR débil en dichos materiales. [10] Las superficies limpias y escindidas de dichos materiales forman estados localizados de electrones pares en sitios alternativos, lo que da como resultado una señal EPR muy débil o nula. Las superficies mal cortadas y las microfisuras obtenidas por trituración, escisión, abrasión, irradiación con neutrones o iones de alta energía o calentamiento y enfriamiento rápido al vacío dan una señal EPR mensurable (una señal característica en Si en g = 2,0055). La presencia de oxígeno e hidrógeno afecta la señal EPR de las microfisuras al afectar los centros de espín de los electrones individuales. Las moléculas de gas pueden quedar atrapadas y, al permanecer cerca de un centro de espín, afectar la señal EPR. Cuando una microgrieta es lo suficientemente pequeña, las funciones de onda de los estados de enlace colgantes se extienden más allá de la superficie y pueden superponerse con funciones de onda de la superficie opuesta. Esto puede crear fuerzas de corte en la superficie del cristal, lo que hace que las capas de átomos se realineen mientras se crean enlaces colgantes en el proceso. [11]
Debido a la reactividad de los enlaces colgantes, se formará óxido nativo del semiconductor debido a la adsorción de moléculas de gas; los únicos enlaces colgantes que quedan se encuentran en las vacantes de oxígeno. Los enlaces colgantes forman un enlace hibridado sp 3 con la molécula adsorbida y tienen un carácter metálico. A menudo son los únicos sitios defectuosos presentes en los semiconductores atómicos, que proporcionan esos "centros blandos" para que las moléculas se adsorban. [12] Cuando no es posible la adsorción de gas (por ejemplo, para superficies limpias en el vacío), la energía superficial se puede reducir reorganizando los electrones de enlace, creando tensión reticular en el proceso. En el caso del plano de superficie (001) del silicio, se formará un único enlace colgante en cada átomo, mientras se empareja el otro electrón con un átomo vecino. La eliminación de los estados superficiales de enlace colgantes en la superficie de silicio (001) de la banda prohibida se puede lograr mediante el tratamiento de la superficie con una monocapa de selenio (alternativamente, se propuso azufre ). El selenio puede adherirse a la superficie del silicio (001) y puede unirse a enlaces colgantes de la superficie, formando puentes entre los átomos de silicio. Esto libera la tensión en la superficie del silicio y termina los enlaces colgantes, cubriéndolos del entorno exterior. Cuando se exponen, los enlaces colgantes pueden actuar como estados superficiales en procesos electrónicos. [13]
Algunos alótropos del silicio, como el silicio amorfo , muestran una alta concentración de enlaces colgantes. Además de ser de interés fundamental, estos enlaces colgantes son importantes en el funcionamiento de los dispositivos semiconductores modernos. Es bien sabido que el hidrógeno introducido en el silicio durante el proceso de síntesis satura la mayoría de los enlaces colgantes, al igual que otros elementos como el oxígeno, lo que hace que el material sea adecuado para aplicaciones (ver dispositivos semiconductores ).
Los estados de enlace colgantes tienen funciones de onda que se extienden más allá de la superficie y pueden ocupar estados por encima de la banda de valencia. La diferencia resultante en el nivel de Fermi de superficie y volumen provoca la flexión de la banda de superficie y la abundancia de estados de superficie fija el nivel de Fermi. [12] [13]
Para el semiconductor compuesto GaAs , se observa un emparejamiento de electrones más fuerte en la superficie, lo que genera orbitales casi llenos en el arsénico y orbitales casi vacíos en el galio . En consecuencia, la densidad de enlaces colgantes en la superficie es mucho menor y no se produce fijación del nivel de Fermi. [12]
En los semiconductores dopados , las propiedades de la superficie siguen dependiendo de los enlaces colgantes, ya que se presentan en una densidad numérica de aproximadamente 10 13 por centímetro cuadrado, en comparación con los electrones dopantes o huecos con una densidad numérica de 10 14 a 10 18 por centímetro cúbico que son por tanto, mucho menos abundante en la superficie del material.
Por definición, la pasivación es un proceso de tratamiento de la superficie de las capas para reducir los efectos del entorno circundante. En la tecnología fotovoltaica (PV), la pasivación es el tratamiento superficial de la oblea o película delgada para reducir la superficie y parte de la recombinación masiva de los portadores minoritarios. Hay dos formas principales de pasivar la superficie de la oblea de silicio para saturar los enlaces colgantes: pasivación por efecto de campo de la superficie con una capa dieléctrica de SiO x , también conocida como "pasivación Atalla", y pasivación con hidrógeno, que es uno de los métodos químicos utilizados para la pasivación [14] .
La pasivación con hidrógeno es una forma de saturar estos enlaces colgantes. Este proceso de pasivación se lleva a cabo mediante uno de los siguientes mecanismos: deposición de una fina película de nitruro de silicio SiNx sobre la parte superior de la capa de silicio policristalino, o pasivación mediante pasivación de hidrógeno por plasma remoto (RPHP). En el último método, los gases de hidrógeno, oxígeno y argón reaccionan dentro de la cámara, luego, el hidrógeno se disocia en hidrógeno atómico en condiciones de plasma para difundirse en la interfaz de silicio y saturar los enlaces colgantes. Esta saturación reduce el estado de defecto de la interfaz, donde tiene lugar la recombinación. [15]
La pasivación mediante una capa dieléctrica en la parte superior de una oblea de silicio cristalino (c-Si), también llamada "pasivación en túnel", es una de las técnicas de pasivación más utilizadas en la tecnología fotovoltaica. Esta técnica combina pasivación química y pasivación por efecto de campo. Esta estrategia se basa en la formación de una capa dieléctrica (principalmente dióxido de silicio SiO 2 , óxido de aluminio Al 2 O 3 o nitruro de silicio (SiN x ) en la parte superior del sustrato de c-Si mediante oxidación térmica u otra deposición. Técnicas como la deposición de capas atómicas (ALD). En el caso de la formación de SiO x mediante oxidación térmica, el proceso actúa como pasivación química, ya que, por un lado, la formación de la capa de óxido reacciona con los enlaces colgantes en la superficie. donde reduce los estados de defectos en la interfaz. Por otro lado, dado que hay cargas fijas (Qf ) en la película dieléctrica, estas cargas fijas establecen un campo eléctrico que repele un tipo de portador de carga y acumula el otro tipo en la interfaz. interfaz Esta repleción asegura la reducción de un tipo de concentración de portadores de carga en la interfaz donde la recombinación disminuye [16] .
En experimentos de Yunteng Qu et al., se utilizaron enlaces colgantes sobre óxido de grafeno para unir átomos metálicos individuales (Fe, Co, Ni, Cu) para aplicaciones en catálisis . Los átomos metálicos se adsorbieron oxidando el metal de una espuma y coordinando los iones metálicos con los enlaces colgantes del oxígeno del óxido de grafeno. El catalizador resultante tenía una alta densidad de centros catalíticos y mostró una alta actividad, comparable a otros catalizadores de metales no nobles en reacciones de reducción de oxígeno, manteniendo al mismo tiempo la estabilidad en un amplio rango de potencial electroquímico , comparable a los electrodos de Pt/C. [17]
Un ejemplo de un polímero ferromagnético orgánico se presenta en un artículo de Yuwei Ma et al.: al cortar con tijeras de cerámica o estirar un trozo de cinta de teflón , surge una red de enlaces colgantes fuertemente acoplados en las superficies donde se rompió el polímero (al cortar o en cavidades inducidas por tensión). En el caso de una deformación estructural débil, en la que sólo se forman muy pocos enlaces colgantes, el acoplamiento es muy débil y se mide una señal paramagnética en el análisis EPR. El recocido de teflón bajo una atmósfera de argón a entre 100 °C y 200 °C también produce propiedades ferromagnéticas. Sin embargo, el recocido cerca de la temperatura de fusión del teflón hace que el ferromagnetismo desaparezca. Bajo una exposición prolongada al aire, la magnetización se reduce debido a las moléculas de agua adsorbidas. También parecía que no se desarrollaría ferromagnetismo al recocer teflón bajo vapor de agua o al cortar en un ambiente de H2 . [5]
En química computacional , un enlace colgante generalmente representa un error en la creación de la estructura, en el que un átomo se dibuja inadvertidamente con muy pocos compañeros de enlace, o un enlace se dibuja por error con un átomo en un solo extremo.
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