En la producción de semiconductores , el dopaje es la introducción intencional de impurezas en un semiconductor intrínseco (no dopado) con el fin de modular sus propiedades eléctricas, ópticas y estructurales. El material dopado se denomina semiconductor extrínseco .
Una pequeña cantidad de átomos dopantes puede cambiar la capacidad de un semiconductor para conducir electricidad. Cuando se agrega un átomo dopante por cada 100 millones de átomos, se dice que el dopaje es bajo o ligero . Cuando se agregan muchos más átomos dopantes, del orden de uno por cada diez mil átomos, el dopaje se conoce como alto o pesado . Esto a menudo se muestra como n+ para el dopaje de tipo n o p+ para el dopaje de tipo p . ( Consulte el artículo sobre semiconductores para obtener una descripción más detallada del mecanismo de dopaje ). Un semiconductor dopado a niveles tan altos que actúa más como un conductor que como un semiconductor se conoce como semiconductor degenerado . Un semiconductor puede considerarse semiconductor de tipo i si ha sido dopado en cantidades iguales de p y n.
En el contexto de los fósforos y centelleadores , el dopaje se conoce mejor como activación ; esto no debe confundirse con la activación de dopantes en semiconductores. El dopaje también se utiliza para controlar el color en algunos pigmentos.
Los efectos de las impurezas en los semiconductores (dopaje) se conocían empíricamente desde hacía mucho tiempo en dispositivos como los detectores de radio de cristal y los rectificadores de selenio . Por ejemplo, en 1885 Shelford Bidwell y en 1930 el científico alemán Bernhard Gudden informaron cada uno de forma independiente que las propiedades de los semiconductores se debían a las impurezas que contenían. [1] [2] John Robert Woodyard, que trabajaba en Sperry Gyroscope Company durante la Segunda Guerra Mundial , desarrolló formalmente un proceso de dopaje . Aunque en él no se utiliza la palabra dopaje , su patente estadounidense emitida en 1950 describe métodos para añadir pequeñas cantidades de elementos sólidos de la columna de nitrógeno de la tabla periódica al germanio para producir dispositivos rectificadores. [3] Las exigencias de su trabajo sobre el radar impidieron a Woodyard seguir investigando sobre el dopaje de semiconductores.
Gordon K. Teal y Morgan Sparks realizaron un trabajo similar en Bell Labs , con una patente estadounidense expedida en 1953. [4]
La patente anterior de Woodyard resultó ser motivo de un extenso litigio por parte de Sperry Rand . [5]
La concentración del dopante utilizado afecta a muchas propiedades eléctricas. La más importante es la concentración de portadores de carga del material . En un semiconductor intrínseco en equilibrio térmico , las concentraciones de electrones y huecos son equivalentes. Es decir,
En un semiconductor no intrínseco en equilibrio térmico, la relación se convierte en (para bajo dopaje):
donde n 0 es la concentración de electrones conductores, p 0 es la concentración de huecos conductores y n i es la concentración intrínseca de portadores del material. La concentración intrínseca de portadores varía entre materiales y depende de la temperatura. El n i del silicio , por ejemplo, es aproximadamente 1,08×10 10 cm −3 a 300 kelvin , aproximadamente a temperatura ambiente . [6]
En general, un mayor dopaje conduce a una mayor conductividad debido a la mayor concentración de portadores. Los semiconductores degenerados (muy altamente dopados) tienen niveles de conductividad comparables a los metales y a menudo se utilizan en circuitos integrados como reemplazo del metal. A menudo se utilizan símbolos de superíndice más y menos para indicar la concentración relativa de dopaje en semiconductores. Por ejemplo, n + denota un semiconductor de tipo n con una alta concentración de dopaje, a menudo degenerada. De manera similar, p − indicaría un material de tipo p muy ligeramente dopado. Incluso los niveles degenerados de dopaje implican bajas concentraciones de impurezas con respecto al semiconductor base. En el silicio cristalino intrínseco , hay aproximadamente 5×10 22 átomos/cm 3 . La concentración de dopaje para semiconductores de silicio puede variar desde 10 13 cm −3 a 10 18 cm −3 . La concentración de dopaje por encima de aproximadamente 10 18 cm −3 se considera degenerada a temperatura ambiente. El silicio dopado degeneradamente contiene una proporción de impurezas en relación con el silicio del orden de partes por mil. Esta proporción puede reducirse a partes por mil millones en el silicio dopado muy ligeramente. Los valores de concentración típicos se encuentran en algún punto de este rango y están diseñados para producir las propiedades deseadas en el dispositivo para el que está destinado el semiconductor.
Dopar un semiconductor en un buen cristal introduce estados de energía permitidos dentro de la banda prohibida , pero muy cerca de la banda de energía que corresponde al tipo de dopante. En otras palabras, las impurezas donantes de electrones crean estados cerca de la banda de conducción , mientras que las impurezas aceptoras de electrones crean estados cerca de la banda de valencia. La brecha entre estos estados de energía y la banda de energía más cercana se suele denominar energía de enlace del sitio dopante o E B y es relativamente pequeña. Por ejemplo, la E B para el boro en silicio a granel es de 0,045 eV, en comparación con la brecha de banda del silicio de aproximadamente 1,12 eV. Debido a que E B es tan pequeña, la temperatura ambiente es lo suficientemente alta como para ionizar térmicamente prácticamente todos los átomos dopantes y crear portadores de carga libres en las bandas de conducción o valencia.
Los dopantes también tienen el importante efecto de desplazar las bandas de energía en relación con el nivel de Fermi . La banda de energía que corresponde al dopante con la mayor concentración termina más cerca del nivel de Fermi. Dado que el nivel de Fermi debe permanecer constante en un sistema en equilibrio termodinámico , el apilamiento de capas de materiales con diferentes propiedades conduce a muchas propiedades eléctricas útiles inducidas por la flexión de banda , si las interfaces se pueden hacer lo suficientemente limpias. Por ejemplo, las propiedades de la unión pn se deben a la flexión de banda que ocurre como resultado de la necesidad de alinear las bandas en las regiones de contacto de material de tipo p y tipo n. Este efecto se muestra en un diagrama de bandas . El diagrama de bandas generalmente indica la variación en los bordes de la banda de valencia y la banda de conducción frente a alguna dimensión espacial, a menudo denotada x . El nivel de Fermi también suele indicarse en el diagrama. A veces se muestra el nivel de Fermi intrínseco , E i , que es el nivel de Fermi en ausencia de dopaje. Estos diagramas son útiles para explicar el funcionamiento de muchos tipos de dispositivos semiconductores .
Para niveles bajos de dopaje, los estados de energía relevantes están poblados escasamente por electrones (banda de conducción) o huecos (banda de valencia). Es posible escribir expresiones simples para las concentraciones de portadores de electrones y huecos, ignorando la exclusión de Pauli (a través de las estadísticas de Maxwell-Boltzmann ):
donde E F es el nivel de Fermi , E C es la energía mínima de la banda de conducción y E V es la energía máxima de la banda de valencia. Estos están relacionados con el valor de la concentración intrínseca a través de [7]
una expresión que es independiente del nivel de dopaje, ya que E C – E V (la banda prohibida ) no cambia con el dopaje.
Los factores de concentración N C ( T ) y N V ( T ) se dan por
donde m e * y m h * son las masas efectivas de densidad de estados de electrones y huecos, respectivamente, cantidades que son aproximadamente constantes con la temperatura. [7]
Se añaden algunos dopantes a medida que la bola (normalmente de silicio ) crece mediante el método Czochralski , lo que proporciona a cada oblea un dopaje inicial casi uniforme. [8]
Como alternativa, la síntesis de dispositivos semiconductores puede implicar el uso de epitaxia en fase de vapor . En la epitaxia en fase de vapor, se puede introducir en el reactor un gas que contiene el precursor dopante. Por ejemplo, en el caso de dopaje con gas de tipo n de arseniuro de galio , se añade sulfuro de hidrógeno y se incorpora azufre a la estructura. [9] Este proceso se caracteriza por una concentración constante de azufre en la superficie. [10] En el caso de los semiconductores en general, solo es necesario dopar una capa muy fina de la oblea para obtener las propiedades electrónicas deseadas. [11]
Para definir los elementos del circuito, las áreas seleccionadas, generalmente controladas por fotolitografía [12] , se dopan aún más mediante procesos como la difusión [13] y la implantación de iones , siendo este último método el más popular en grandes series de producción debido a su mayor capacidad de control.
El dopaje con vidrio centrifugado o dopante centrifugado es un proceso de dos pasos que consiste en aplicar una mezcla de SiO2 y dopantes (en un solvente) sobre la superficie de una oblea mediante recubrimiento por centrifugación y luego decaparlo y hornearlo a una temperatura determinada en el horno con un flujo constante de nitrógeno y oxígeno. [14]
El dopaje por transmutación neutrónica (NTD) es un método de dopaje poco común para aplicaciones especiales. Se utiliza más comúnmente para dopar silicio de tipo n en detectores de semiconductores y electrónica de alta potencia . Se basa en la conversión del isótopo Si-30 en un átomo de fósforo mediante absorción de neutrones de la siguiente manera:
En la práctica, el silicio se coloca típicamente cerca de un reactor nuclear para recibir los neutrones. A medida que los neutrones continúan pasando a través del silicio, se producen cada vez más átomos de fósforo por transmutación y, por lo tanto, el dopaje se vuelve cada vez más fuertemente de tipo n. La NTD es un método de dopaje mucho menos común que la difusión o la implantación de iones, pero tiene la ventaja de crear una distribución de dopante extremadamente uniforme. [15] [16]
(Nota: Cuando se habla de grupos de la tabla periódica , los físicos de semiconductores siempre utilizan una notación más antigua, no la notación de grupos actual de la IUPAC . Por ejemplo, el grupo del carbono se llama "Grupo IV", no "Grupo 14").
Para los semiconductores del Grupo IV, como el diamante , el silicio , el germanio , el carburo de silicio y el silicio-germanio , los dopantes más comunes son los aceptores del Grupo III o los donantes de elementos del Grupo V. El boro , el arsénico , el fósforo y, ocasionalmente, el galio se utilizan para dopar el silicio. El boro es el dopante de tipo p preferido para la producción de circuitos integrados de silicio porque se difunde a una velocidad que hace que las profundidades de las uniones sean fácilmente controlables. El fósforo se utiliza normalmente para el dopaje en masa de obleas de silicio, mientras que el arsénico se utiliza para difundir las uniones, porque se difunde más lentamente que el fósforo y, por tanto, es más controlable.
Al dopar silicio puro con elementos del grupo V , como el fósforo, se añaden electrones de valencia adicionales que se liberan de los átomos individuales y permiten que el compuesto sea un semiconductor de tipo n eléctricamente conductor . El dopaje con elementos del grupo III , a los que les falta el cuarto electrón de valencia, crea "enlaces rotos" (huecos) en la red de silicio que son libres de moverse. El resultado es un semiconductor de tipo p eléctricamente conductor . En este contexto, se dice que un elemento del grupo V se comporta como un donante de electrones y un elemento del grupo III como un aceptor . Este es un concepto clave en la física de un diodo .
Un semiconductor muy dopado se comporta más como un buen conductor (metal) y, por lo tanto, presenta un coeficiente térmico positivo más lineal. Este efecto se utiliza, por ejemplo, en los sensistoles . [17] En otros tipos de termistores (NTC o PTC) se utilizan dosis más bajas de dopaje .
[25] En la siguiente lista, "(sustituyendo X)" se refiere a todos los materiales que preceden a dicho paréntesis.
En la mayoría de los casos, en el semiconductor dopado resultante estarán presentes muchos tipos de impurezas. Si en el semiconductor hay un número igual de donantes y aceptores, los electrones adicionales del núcleo proporcionados por los primeros se utilizarán para satisfacer los enlaces rotos debido a los segundos, de modo que el dopaje no produce portadores libres de ninguno de los dos tipos. Este fenómeno se conoce como compensación y ocurre en la unión pn en la gran mayoría de los dispositivos semiconductores.
La compensación parcial, en la que los donantes superan en número a los aceptores o viceversa, permite a los fabricantes de dispositivos revertir (invertir) repetidamente el tipo de una determinada capa debajo de la superficie de un semiconductor a granel mediante la difusión o implantación de dosis sucesivamente más altas de dopantes, lo que se denomina contradopaje . La mayoría de los dispositivos semiconductores modernos se fabrican mediante sucesivos pasos de contradopaje selectivo para crear las áreas de tipo P y N necesarias debajo de la superficie del silicio a granel. [26] Esta es una alternativa al crecimiento sucesivo de dichas capas mediante epitaxia.
Aunque la compensación se puede utilizar para aumentar o disminuir el número de donantes o aceptores, la movilidad de los electrones y los huecos siempre disminuye mediante la compensación porque la movilidad se ve afectada por la suma de los iones donantes y aceptores.
Los polímeros conductores se pueden dopar añadiendo reactivos químicos para oxidar , o a veces reducir, el sistema de modo que los electrones sean empujados hacia los orbitales conductores dentro del sistema que ya es potencialmente conductor. Hay dos métodos principales para dopar un polímero conductor, y ambos utilizan un proceso de oxidación-reducción (es decir, redox ).
El dopaje con N es mucho menos común porque la atmósfera de la Tierra es rica en oxígeno , lo que crea un entorno oxidante . Un polímero dopado con N rico en electrones reaccionará inmediatamente con el oxígeno elemental para desdopar (es decir, reoxidar al estado neutro) el polímero. Por lo tanto, el dopaje con N químico debe realizarse en un entorno de gas inerte (por ejemplo, argón ). El dopaje con N electroquímico es mucho más común en la investigación, porque es más fácil excluir el oxígeno de un disolvente en un matraz sellado . Sin embargo, es poco probable que los polímeros conductores dopados con N estén disponibles comercialmente.
Los dopantes moleculares son los preferidos para dopar semiconductores moleculares debido a su compatibilidad de procesamiento con el anfitrión, es decir, temperaturas de evaporación similares o solubilidad controlable. [27] Además, los tamaños relativamente grandes de los dopantes moleculares en comparación con los de los dopantes de iones metálicos (como Li + y Mo6 + ) son generalmente beneficiosos, produciendo un excelente confinamiento espacial para su uso en estructuras multicapa, como OLED y células solares orgánicas . Los dopantes de tipo p típicos incluyen F4-TCNQ [28] y Mo(tfd) 3 . [29] Sin embargo, de manera similar al problema encontrado en el dopado de polímeros conductores, los dopantes n estables al aire adecuados para materiales con baja afinidad electrónica (EA) aún son difíciles de alcanzar. Recientemente, la fotoactivación con una combinación de dopantes diméricos escindibles, como [RuCp ∗ Mes] 2 , sugiere un nuevo camino para lograr un dopado n efectivo en materiales de baja EA. [27]
Las investigaciones sobre el dopaje magnético han demostrado que una alteración considerable de ciertas propiedades, como el calor específico, puede verse afectada por pequeñas concentraciones de una impureza; por ejemplo, las impurezas dopantes en aleaciones ferromagnéticas semiconductoras pueden generar propiedades diferentes, como predijeron por primera vez White, Hogan, Suhl y Nakamura. [30] [31] La inclusión de elementos dopantes para impartir magnetismo diluido tiene una importancia creciente en el campo de los semiconductores magnéticos . La presencia de especies ferromagnéticas dispersas es clave para la funcionalidad de la espintrónica emergente , una clase de sistemas que utilizan el espín del electrón además de la carga. Utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT), se puede modelar el comportamiento magnético dependiente de la temperatura de los dopantes dentro de una red dada para identificar sistemas semiconductores candidatos. [32]
La dependencia sensible de las propiedades de un semiconductor con respecto a los dopantes ha proporcionado una amplia gama de fenómenos ajustables para explorar y aplicar a los dispositivos. Es posible identificar los efectos de un dopante solitario en el rendimiento de un dispositivo comercial, así como en las propiedades fundamentales de un material semiconductor. Han surgido nuevas aplicaciones que requieren el carácter discreto de un solo dopante, como los dispositivos de un solo espín en el área de la información cuántica o los transistores de un solo dopante. Los avances espectaculares de la última década en la observación, creación y manipulación controlada de dopantes individuales, así como su aplicación en nuevos dispositivos, han permitido abrir el nuevo campo de la solotrónica (optoelectrónica de dopantes solitarios). [33]
Los electrones o huecos introducidos mediante dopaje son móviles y pueden separarse espacialmente de los átomos dopantes de los que se han disociado. Sin embargo, los donantes y aceptores ionizados atraen electrones y huecos, respectivamente, por lo que esta separación espacial requiere cambios abruptos en los niveles de dopante, de brecha de banda (por ejemplo, un pozo cuántico ) o campos eléctricos incorporados (por ejemplo, en el caso de cristales no centrosimétricos ). Esta técnica se denomina dopaje de modulación y es ventajosa debido a la supresión de la dispersión portador-donante , lo que permite alcanzar una movilidad muy alta .