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Complejo imido de metal de transición

Estructura de un complejo imido representativo (py = piridina , CMe 3 = terc-butilo ) [1]

En química de coordinación y química organometálica , los complejos imido de metales de transición son compuestos de coordinación que contienen un ligando imido . Los ligandos imido pueden ser ligandos terminales o de puente . El ligando imido original tiene la fórmula NH, pero la mayoría de los ligandos imido tienen grupos alquilo o arilo en lugar de H. El ligando imido generalmente se considera un dianión, similar al óxido.

Clases estructurales

Núcleo de W(NAr) 2 (N(H)Ar) 2 (Ar = C 6 H 3 -2,6-iPr 2 ). [2]

Complejos con ligandos imido terminales

En algunos complejos imido terminales, el ángulo M=N−C es de 180°, pero a menudo el ángulo está decididamente doblado. Se supone que los complejos del tipo M=NH son intermediarios en la fijación de nitrógeno por catalizadores sintéticos. [3]

El catalizador de metátesis de olefinas estilo Schrock típico presenta imidas como ligandos espectadores .

Complejos con ligandos imido puente

Los ligandos imido se observan como ligandos doblemente y, con menor frecuencia, triplemente puente.

Síntesis

A partir de complejos oxo metálicos

Los complejos de metal-imido se generan comúnmente a partir de complejos de oxo-metal . Surgen por condensación de aminas y óxidos y haluros metálicos:

L norte MO + H 2 NR → L norte MNR + H 2 O

Este enfoque se ilustra mediante la conversión de MoO 2 Cl 2 al derivado diimido MoCl 2 (NAr) 2 ( dimetoxietano ), precursor de los carbenos de Schrock del tipo Mo(OR) 2 (NAr)(CH-t-Bu). [4]

LnMCl2 + 3H2NR → LnMNR + 2RNH3Cl​​​​

Los isocianatos de arilo reaccionan con óxidos metálicos concomitantemente con la descarboxilación:

L norte MO + O=C=NR → L norte MNR + CO 2
Estructura de OsO 3 (Nt-Bu) (los enlaces múltiples no se muestran explícitamente). Distancias seleccionadas: Os-N, 1,689; Os-O, 1,678 Å. [5]

Rutas alternativas

Algunos se generan a partir de la reacción de complejos metálicos de baja valencia con azidas:

LnM + N3R → LnMNR + N2​

Se han generado algunos complejos de imido mediante la alquilación de complejos de nitruro metálico :

LnMN− + RX → LnMNR + X−​

Utilidad

Los complejos de imido metálicos son de interés principalmente académico. Sin embargo, se supone que son intermediarios en la catálisis de amoxidación , en la oxiaminación de Sharpless y en la fijación de nitrógeno .

En la fijación de nitrógeno

Un complejo imido de molibdeno aparece en un ciclo común de fijación de nitrógeno:

Lunes 2 → Mo-N=N − → Mo-N=NH (diazenido) → Mo-N= NH2 + → Mo=N-NH 2 (hidrazido) → Mo=N-NH 3 + (hidrazidio) → Mo≡N ( nitruro ) + NH 3 → Mo≡NH + → Mo=NH (imido) → Mo= NH2 + → Mo-NH2 ( amido ) → Mo- NH3 + →Mo•NH 3 ( amina );

con el estado de oxidación del molibdeno variando para acomodar el número de enlaces del nitrógeno. [6]

Referencias

  1. ^ Hazari, N.; Mountford, P., "Reacciones y aplicaciones de complejos de imido de titanio", Acc. Chem. Res. 2005, 38, 839-849. doi :10.1021/ar030244z
  2. ^ Tianniu Chen; KR . Sorasaenee; Zhongzhi Wu; JB Diminnie; Ziling Xue (2003). "Síntesis, caracterización y estructuras de rayos X de nuevos complejos de sililo y bis(imida)amida de molibdeno". Inorg. Chim. Acta . 345 : 113. doi :10.1016/S0020-1693(02)01271-9.
  3. ^ Nugent, WA; Mayer, JM, "Enlaces múltiples metal-ligando", J. Wiley: Nueva York, 1988.
  4. ^ Schrock, RR (2009). "Avances recientes en la química de imidoalquilidenos de alto estado de oxidación Mo y W". Chemical Reviews . 109 (8): 3211–3226. doi :10.1021/cr800502p. PMC 2726908 . PMID  19284732. 
  5. ^ Brian S. McGilligan; John Arnold; Geoffrey Wilkinson; Bilquis Hussain-Bates; Michael B. Hursthouse (1990). "Reacciones de dimesityldioxo-osmio (VI) con ligandos donantes; reacciones de MO 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 , M = Os o Re, con óxidos de nitrógeno. Estructuras cristalinas de rayos X de [2,4,6-Me 3 C 6 H 2 N 2 ] + [OsO 2 (ONO 2 ) 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )] – , OsO(NBu t )(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 , OsO 3 (NBu t ), y ReO 3 [N(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 ]". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 2465–2475. doi :10.1039/DT9900002465.
  6. ^ Stringer, Damien (julio de 2009). Estudios sintéticos y teóricos de complejos de lantánidos, imidas y alquenos (PDF) (tesis). Universidad de Tasmania . Consultado el 10 de noviembre de 2020 .