En química , los ligandos tetradentados son ligandos que unen cuatro átomos donantes a un átomo central para formar un complejo de coordinación . Esta cantidad de átomos donantes que se unen se denomina denticidad y es un método de clasificación de ligandos.
Los ligandos tetradentados son comunes en la naturaleza en forma de clorofila , que tiene un ligando central llamado clorina , y hemo , que tiene un ligando central llamado porfirina . Son responsables del color observado en plantas y humanos. La ftalocianina es un ligando tetradentado macrocíclico artificial que se utiliza para fabricar pigmentos azules y verdes.
Los ligandos tetradentados se pueden clasificar según la topología de las conexiones entre los átomos donantes. Las formas comunes son lineales (también llamadas secuenciales), en anillo o tripodales . Un ligando tetrapodal que también es tetradentado tiene cuatro patas con átomos donantes y una cabeza de puente que no es donante. Al unirse con un átomo central, existen varias disposiciones posibles (conocidas como isómeros geométricos).
Un ligando tetradentado lineal tiene los cuatro átomos donantes en una línea y cada donante subsiguiente está conectado por uno de tres puentes. Un ligando de este tipo unido a un metal en coordinación tetraédrica solo puede conectarse de una manera, aunque si el ligando es asimétrico, entonces hay dos disposiciones quirales . Un ligando tetradentado lineal también puede unirse a un metal en coordinación plana cuadrada de una manera, donde las disposiciones en sentido contrario a las agujas del reloj o en el sentido de las agujas del reloj son equivalentes.
Un ligando tetradentado lineal tiene sus átomos donantes dispuestos a lo largo o en una cadena de modo que cada átomo donante adyacente tiene que ser adyacente al átomo central. Esta disposición conduce a tres resultados estereoquímicos, y los cuatro grupos donantes pueden ser coecuatoriales. Esta geometría se llama trans porque las posiciones desocupadas restantes en el octaedro son mutuamente trans (opuestas). [1] [2] [3] Cuando los dos átomos donantes internos son piramidales (como las aminas secundarias en trien o EDDA ), dos diastereómeros para la disposición trans están determinados por la estereoquímica relativa de estos centros. Normalmente, estos donantes son mutuamente trans, lo que da como resultado un complejo quiral de complejos C 2 -simétricos . Esta disposición se ilustra mediante complejos del ligando de Trost .
El ligando puede doblarse de modo que un átomo donante esté en el polo y los tres restantes estén en el ecuador del átomo central. Esto se llama cis -β (beta). Las posiciones octaédricas restantes son cis (adyacentes) entre sí. Los triángulos de átomos coordinantes y el átomo central tienen dos átomos coplanares y un átomo perpendicular. Esta disposición es quiral, por lo que hay dos imágenes especulares posibles. La disposición donde la cadena va hacia abajo y en el sentido de las agujas del reloj se denomina lambda, Λ, y donde va hacia abajo y en el sentido contrario a las agujas del reloj se denomina delta, Δ. [2] Si la cadena no es simétrica, entonces se pueden producir diferentes isómeros por el extremo del ligando que tiene la curva. Si tres átomos donantes son iguales en un extremo de la cadena, se pueden usar los prefijos mer - y fac - utilizados para ligandos tridentados. Si los tres átomos donantes están dispuestos en un meridiano, se usa β- mer -; Si los tres átomos donantes están dispuestos en la cara de un octaedro, se utiliza β- fac . [1]
La cadena puede tener dos curvas, con un donante en un polo, dos en el ecuador y uno en el polo opuesto. Ninguno de los triángulos de los átomos coordinantes y el átomo central son coplanares. Esto se denomina cis -alfa (α). Esta disposición es quiral, por lo que hay dos imágenes especulares posibles. La disposición en la que la cadena desciende y en el sentido de las agujas del reloj se denomina lambda, Λ, y en la que desciende y en el sentido contrario de las agujas del reloj se denomina delta (Δ). [4] [2]
Los ligandos tetradentados tripodales tienen un átomo donante conectado a través de tres cadenas a otros átomos donantes. La parte superior del trípode se llama ápice, y un átomo donante en esa posición es apical, o también conocido como átomo puente. Los otros tres átomos donantes están en los "pies" del trípode. Los ligandos tetradentados tripodales pueden tener tres cadenas idénticas unidas a un átomo (como nitrógeno, fósforo o arsénico) en disposición terciaria. Las moléculas que contienen átomos donantes de fósforo o arsénico permanecen rígidas en el P o As y pueden mantener su forma, a diferencia de los compuestos de nitrógeno que se racemizan rápidamente . Si todos los pies del trípode son simétricos e idénticos entre sí, solo habrá una forma de unirse en una coordinación octaédrica. Sin embargo, quedan dos posiciones no equivalentes en el átomo central, por lo que si se unen dos ligandos monodentados diferentes o un ligando bidentado asimétrico, habrá dos isómeros posibles. Si los pies son diferentes, hay más isómeros. Cuando dos pies son iguales y uno es diferente, hay tres ordenaciones, dos de las cuales son enantiómeros entre sí. Cuando hay tres patas diferentes, hay seis isómeros posibles, pero dos son enantiómeros de otro par y dos son simétricos. [5]
Los átomos con cinco posiciones de coordenadas suelen tener geometría bipiramidal trigonal o piramidal cuadrada . Un ligando tetradentado tripodal simétrico puede formar dos isómeros en una pirámide cuadrada, dependiendo de si el donante puente está en el vértice o en la base de la pirámide. La posición vacante adicional en la pirámide cuadrada está en la base. La coordinación piramidal cuadrada tiende a ocurrir cuando se forma un anillo de seis miembros con el átomo donante de la cabeza de puente, el puente, los pies y el átomo central. La pata más larga (con tres átomos puente) se conecta al vértice de la pirámide y se pierde la simetría. [6]
En la bipirámide trigonal, el ligando en forma de trípode tiene su posición más simétrica con el donante de puente en uno de los vértices, y los pies del trípode están dispuestos alrededor de la base, dejando una posición vacante en el vértice opuesto, lo que da como resultado una simetría C 3 v . La coordinación bipiramidal trigonal tiende a ocurrir cuando se forman anillos de cinco miembros con los átomos de cabeza de puente, puente, donante de pies y átomo central. [6]
En cuatro coordinaciones, un ligando tripodal llenaría todas las posiciones disponibles; la geometría es una pirámide trigonal . La forma está distorsionada con respecto al tetraedro debido a la no simetría del trípode. [6]
Además de por su forma, los ligandos tetradentados se pueden clasificar por los átomos que los unen. En el caso de los ligandos lineales, se puede indicar el orden. El ligando puede tener una carga negativa cuando está en un complejo con el átomo central. Esto puede desarrollarse a través de la pérdida de iones de hidrógeno cuando la sustancia se disuelve.
Otra característica es el tamaño de los anillos formados por el metal central con dos átomos donantes y la cadena intermedia del ligando. Por lo general, estos anillos tienen cinco o seis miembros, pero a veces siete átomos. [7] Para los ligandos con forma de anillo, el número total de átomos en el anillo es importante, ya que es un determinante del tamaño del agujero para el átomo central. [7] Cada átomo adicional en el anillo agranda el radio del agujero de 0,1 a 0,15 Å. [7]
Los ligandos también se caracterizan por su carga. Los ligandos tetradentados pueden ser neutros, de modo que la carga de todo el complejo sea la misma que la del átomo central. Un ligando monoaniónico tetradentado (TMDA) tiene un átomo donante con carga negativa. [8] Un ligando dianiónico tetradentado tiene una carga negativa doble, y los ligandos trianiónicos tetradentados tienen una carga negativa triple. La carga máxima está en los ligandos tetraaniónicos tetradentados, que pueden estabilizar metales en estados de oxidación altos, sin embargo, dichos ligandos también tienen que resistir la oxidación por el centro metálico altamente oxidante. [9]
El hemo es un ligando tetradentado con forma de anillo macrocíclico heterocíclico . Es una molécula importante en los glóbulos rojos .
La clorofila se presenta en diversas formas y es importante para la fotosíntesis de las plantas. Las bacterias pueden utilizar variantes llamadas bacterioclorofilas .