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Complejo oxo de metal de transición

a) Doble puente y b) ligandos oxo terminales

Un complejo oxo de metal de transición es un complejo de coordinación que contiene un ligando oxo . Formalmente O 2- , un ligando oxo puede estar unido a uno o más centros metálicos, es decir, puede existir como un terminal o (más comúnmente) como ligandos puente (Fig. 1). Los ligandos oxo estabilizan los estados de oxidación elevados de un metal. [1] También se encuentran en varias metaloproteínas , por ejemplo en cofactores de molibdeno y en muchas enzimas que contienen hierro. Uno de los primeros compuestos sintéticos en incorporar un ligando oxo es el ferrato de potasio (K 2 FeO 4 ), que probablemente fue preparado por Georg E. Stahl en 1702. [2]

Reactividad

Olación y reacciones ácido-base.

Decavanadato de sodio , una de las muchas sales de polioxometalato. La estructura ilustra ligandos oxo terminales, oxo de doble puente, oxo de triple puente y oxo de seis puentes.

Una reacción común que exhiben los compuestos metal-oxo es la olación , el proceso de condensación que convierte óxidos de bajo peso molecular en polímeros con enlaces MOM. La olación a menudo comienza con la desprotonación de un complejo metal-hidroxo. Es la base para la mineralización y la precipitación de óxidos metálicos. Para los óxidos de metales d0, V V , Nb V , Ta V , Mo VI y W VI , el proceso de olación produce polioxometalatos , una gran clase de óxidos metálicos moleculares.

Transferencia de átomos de oxígeno

Los oxocomplejos metálicos son intermediarios en muchas reacciones de oxidación catalizadas por metales . La transferencia de átomos de oxígeno es una reacción común de particular interés en química orgánica y bioquímica . [3] Algunos metal-oxos son capaces de transferir su ligando oxo a sustratos orgánicos. Un ejemplo de este tipo de reactividad proviene de la superfamilia de enzimas molibdeno oxotransferasa .

En la catálisis de oxidación del agua , los oxocomplejos metálicos son intermediarios en la conversión de agua en O2 .

Abstracción del átomo de hidrógeno

Los metales de transición oxo también son capaces de abstraer fuertes enlaces C – H, N – H y O – H. El citocromo P450 contiene un hierro oxo de alta valencia que es capaz de extraer átomos de hidrógeno de los fuertes enlaces C-H. [4]

Óxidos moleculares

Algunos de los oxocompuestos más conocidos y utilizados desde hace mucho tiempo son agentes oxidantes como el permanganato de potasio (KMnO 4 ) y el tetróxido de osmio (OsO 4 ). [5] Compuestos como estos se utilizan ampliamente para convertir alquenos en dioles vecinales y alcoholes en cetonas o ácidos carboxílicos. [1] Los reactivos oxidantes más selectivos o más suaves incluyen el clorocromato de piridinio (PCC) y el dicromato de piridinio (PDC). [1] Las especies de oxo metálicos son capaces de realizar oxidaciones catalíticas, incluidas oxidaciones asimétricas de varios tipos. Algunos complejos metal-oxo promueven la activación del enlace CH , convirtiendo los hidrocarburos en alcoholes. [6]

Selección de óxidos metálicos moleculares. Desde la izquierda, cloruro de vanadilo (d 0 ), un oxocarbonilo de tungsteno (d 2 ), permanganato (d 0 ), [ReO 2 (piridina) 4 ] + (d 2 ), vista simplificada del compuesto I (un estado del citocromo P450 , d 4 ), e Ir(O)(mesitilo) 3 (d 4 ). [7]

metaloenzimas

Especies de hierro (IV) -oxo

Mecanismo de rebote de oxígeno utilizado por las enzimas del citocromo P450 para la oxidación de grupos alifáticos a alcoholes mediante la acción del Compuesto I (adaptado de [8]

Los compuestos de hierro (IV) -oxo son intermedios en muchas oxidaciones biológicas:

Especies oxo de molibdeno/tungsteno

Tres familias estructurales de cofactores de molibdeno: a) xantina oxidasa, b) sulfito oxidasa y c) (DMSO) reductasa . La DMSO reductasa presenta dos ligandos de molibdopterina unidos al molibdeno. Se omiten en la figura por simplicidad. El resto del heterociclo es similar a lo que se muestra para los otros dos cofactores.

El ligando oxo (o ligando sulfuro análogo) es casi omnipresente en la química del molibdeno y el tungsteno, y aparece en los minerales que contienen estos elementos, en toda su química sintética y también en su función biológica (aparte de la nitrogenasa). Generalmente se acepta que las especies transportadas biológicamente y el punto de partida para la biosíntesis son los oxometalatos MoO 4 −2 o WO 4 −2 . Todas las enzimas Mo/W, nuevamente excepto la nitrogenasa , están unidas a uno o más grupos protésicos de molibdopterina . Los centros Mo/W generalmente alternan entre estados hexavalentes (M(VI)) y tetravalentes (M(IV)). Aunque existe cierta variación entre estas enzimas, los miembros de las tres familias implican la transferencia de átomos de oxígeno entre el centro Mo/W y el sustrato. [15] Las reacciones representativas de cada una de las tres clases estructurales son:

En la figura se muestran las tres clases diferentes de cofactores de molibdeno. El uso biológico del tungsteno refleja el del molibdeno. [dieciséis]

Complejo que genera oxígeno

El sitio activo para el complejo liberador de oxígeno (OEC) del fotosistema II (PSII) es un centro Mn 4 O 5 Ca con varios ligandos oxo puente que participan en la oxidación del agua a oxígeno molecular. [17] Se propone que la OEC utilice un intermedio oxo terminal como parte de la reacción de oxidación del agua. Este complejo es responsable de la producción de casi todo el oxígeno molecular de la Tierra. Este eslabón clave en el ciclo del oxígeno es necesario para gran parte de la biodiversidad presente en la Tierra.

Estructura cristalina de rayos X del núcleo de Mn 4 O 5 Ca del complejo de evolución de oxígeno del Fotosistema II a una resolución de 1,9 Å. [17]

El "muro del oxo"

Diagrama de orbitales moleculares cualitativos del fragmento metal-oxo ad 0 (orbitales d metálicos vacíos en un campo octaédrico a la izquierda, orbitales p llenos de oxígeno a la derecha). Aquí se puede ver que los electrones d 1-2 llenan un orbital no enlazante y los electrones d 3-6 llenan orbitales antienlazantes, lo que desestabiliza el complejo. [18]

El término "pared oxo" es una teoría utilizada para describir el hecho de que no se conocen complejos oxo terminales para centros metálicos con simetría octaédrica y recuentos de electrones d superiores a 5. [18] [19]

Los oxocompuestos para las tríadas de vanadio a hierro ( grupos 3 a 8) son bien conocidos, mientras que los oxocompuestos terminales para metales de las tríadas de cobalto a zinc (grupos 9 a 12) son raros e invariablemente presentan metales con números de coordinación inferiores a 6. La tendencia se mantiene para otros enlaces múltiples metal-ligando. Las excepciones alegadas a esta regla [20] [21] [22] han sido retiradas. [23] [24] [25]

El complejo oxo de iridio Ir(O)(mesityl) 3 puede parecer una excepción a la pared oxo, pero no lo es porque el complejo no sea octaédrico. [7] La ​​simetría trigonal reordena los orbitales d del metal debajo del par degenerado MO π*. En complejos triplemente simétricos, se permiten enlaces MO múltiples para hasta 7 electrones d. [18]

Los ligandos oxo terminales también son bastante raros para la tríada de titanio, especialmente circonio y hafnio, y son desconocidos para los metales del grupo 3 (escandio, itrio y lantano). [1]

Ver también

Referencias

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