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Catálisis de oxidación del agua

Estructura cristalina de rayos X del núcleo Mn 4 O 5 Ca del complejo generador de oxígeno del Fotosistema II a una resolución de 1,9 Å. [1]

La catálisis de oxidación del agua (WOC) es la aceleración (catálisis) de la conversión de agua en oxígeno y protones:

2 H 2 O → 4 H + + 4 mi - + O 2

Muchos catalizadores son eficaces, tanto catalizadores homogéneos como catalizadores heterogéneos . El complejo que genera oxígeno en la fotosíntesis es el principal ejemplo. No hay interés en generar oxígeno por oxidación del agua, ya que el oxígeno se obtiene fácilmente del aire. En cambio, el interés en la oxidación del agua está motivado por su relevancia para la división del agua , que proporcionaría " hidrógeno solar ", es decir, la oxidación del agua generaría los electrones y protones para la producción de hidrógeno. [2] Un WOC ideal operaría rápidamente a bajo sobrepotencial, exhibiría alta estabilidad y sería de bajo costo, derivado de componentes no tóxicos.

Principios mecanicistas y energéticos

El agua es más difícil de oxidar que su base conjugada, el hidróxido . El hidróxido se estabiliza mediante la coordinación con cationes metálicos. Algunos hidróxidos metálicos, los que presentan centros metálicos redox-activos, pueden oxidarse para dar complejos oxo metálicos . El ataque del agua a los centros oxo metálicos representa una vía para la formación del enlace OO, que conduce al dioxígeno. Alternativamente, el paso crucial de formación del enlace OO puede surgir mediante el acoplamiento de pares de centros hidroxo metálicos adecuadamente ubicados. El mecanismo molecular del OEC no ha sido dilucidado.

La conversión de complejos hidroxo metálicos en O2 requiere oxidantes muy fuertes. En la fotosíntesis, dichos oxidantes son proporcionados por huecos de electrones en cationes radicales de porfirina. Para aplicaciones de dispositivos, el oxidante aspiracional es un material fotovoltaico . Para el cribado de WOC, el nitrato de amonio cérico es un aceptor de electrones típico.

Los paneles solares son las fuentes de energía aspiracionales para impulsar la división del agua , incluida la catálisis de oxidación del agua.

Catálisis homogénea

Complejos de rutenio

Varios complejos de rutenio-agua catalizan la oxidación del agua. La mayoría de los catalizadores contienen ligandos de bipiridina y terpiridina . [3] [4] [2] Los catalizadores que contienen piridina-2-carboxilato presentan velocidades (300 s −1 ) comparables a las del fotosistema II . [5] [6] El trabajo en esta área ha dado lugar a muchos nuevos ligandos de polipiridilos. [7] [8]

El "dímero azul" {[Ru(bipiridina) 2 (OH 2 )] 2 O} 4+ y dos derivados son catalizadores (e intermediarios) en la oxidación del agua. [2]

Complejos de cobalto y hierro

Los primeros ejemplos de WOC basados ​​en cobalto sufrieron de inestabilidad. [9] Un WOC homogéneo [Co(Py 5 )(H 2 O)](ClO 4 ) 2 [10] opera mediante una transferencia de electrones acoplada a protones para formar una especie [Co III --OH] 2+ , que en una oxidación posterior forma un intermedio Co IV . El intermedio formado reacciona con agua para liberar O 2 . El complejo de polioxometalato de cobalto [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10− es un WOC altamente eficiente. [11]

Algunos complejos de hierro catalizan la oxidación del agua. Un complejo soluble en agua [Fe(OTf) 2 (Me2Pytacn ) ] (Pytacn= trimetiltriazaciclononano sustituido con piridina ; OTf= triflato ) es un WOC eficiente. Se encontró que la concentración del catalizador y del oxidante afectaban fuertemente el proceso de oxidación. Muchos complejos relacionados con sitios lábiles en cis son catalizadores activos. Se encontró que la mayoría de los complejos experimentaban degradación en unas pocas horas. Se puede lograr una mayor estabilidad del catalizador molecular utilizando ligandos clatroquelados robustos que estabilizan los altos estados de oxidación del hierro y evitan la degradación rápida del catalizador. [12] Se ha evaluado el número y la estereoquímica de los sitios de coordinación reactivos en Fe, pero han surgido pocas pautas. [13]

Complejos de iridio

Los complejos [Ir(ppy) 2 (OH 2 ) 2 ] + (ppy = 2-fenilpiridina) presentan altos índices de recambio, pero bajas tasas catalíticas. Reemplazar ppy por Cp* (C 5 Me 5 ) produce un aumento de la actividad catalítica, pero una disminución del índice de recambio. [14] Se descubrió que el ataque nucleofílico del agua sobre las especies Ir=O era responsable de la formación de O 2. [15]

Catálisis heterogénea

El óxido de iridio es un catalizador WOC estable a granel con bajo sobrepotencial. [16]

La película de óxido a base de Ni libera oxígeno en condiciones casi neutras a un sobrepotencial de ~425 mV y muestra una estabilidad duradera. [17] La ​​espectroscopia de rayos X reveló la presencia de puentes de di-μ-óxido entre iones Ni III /Ni IV , pero no se encontró evidencia de puentes de mono-μ-óxido entre los iones. [18] Se pueden encontrar estructuras similares en películas de Co-WOC y catalizadores de Mn-WOC. [19] [20]

Se ha investigado que los óxidos de cobalto (Co 3 O 4 ) funcionan según el mismo patrón que otras sales de cobalto. [21] Los fosfatos de cobalto también son WOC activos a pH neutro. [22] Se pueden preparar WOC estables y altamente activos mediante la adsorción de Co II en nanopartículas de sílice. [23]

Los compuestos de espinela también son muy eficientes en la oxidación del agua. Cuando se recubren los materiales de carbono con espinelas nanodimensionales de manera hidrotermal, seguidas de una reducción adicional, pueden mostrar una alta eficiencia en la división del agua de manera electroquímica. [24] [25]

Reseñas adicionales

Referencias

  1. ^ Umena, Yasufumi; Kawakami, Keisuke; Shen, Jian-Ren; Kamiya, Nobuo (mayo de 2011). "Estructura cristalina del fotosistema II que desprende oxígeno con una resolución de 1,9 Å" (PDF) . Nature . 473 (7345): 55–60. Bibcode :2011Natur.473...55U. doi :10.1038/nature09913. PMID  21499260. S2CID  205224374.
  2. ^ abc Liu, F.; Concepcion, JJ; Jurss, JW; Cardolaccia, T.; Templeton, JL; Meyer, TJ (2008). "Mecanismos de oxidación del agua desde el dímero azul hasta el fotosistema II". Química inorgánica . 47 (6): 1727–1752. doi :10.1021/ic701249s. PMID  18330966.
  3. ^ Wada, T.; Tsuge, K.; Tanaka, K. (2000). "Oxidación electroquímica del agua a dioxígeno catalizada por la forma oxidada del complejo bis(rutenio-hidroxo) en H 2 O". Angewandte Chemie International Edition . 39 (8): 1479–1482. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(20000417)39:8<1479::AID-ANIE1479>3.0.CO;2-4. PMID  10777648.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  4. ^ Sens, C.; Romero, I.; Rodríguez, M.; Llobet, A.; Parella, T.; Benet-Buchholz, J. (2004). "Un nuevo complejo de Ru capaz de oxidar catalíticamente el agua a dioxígeno molecular". Journal of the American Chemical Society . 126 (25): 7798–7799. doi :10.1021/ja0486824. PMID  15212526.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  5. ^ Duan, L.; Fischer, A.; Xu, Y.; Sun, L. (2009). "Complejo dímero de Ru(IV) de siete coordenadas aislado con ligando puente [HOHOH]− como intermediario para la oxidación catalítica del agua". Journal of the American Chemical Society . 131 (30): 10397–10399. doi :10.1021/ja9034686. PMID  19601625.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  6. ^ Duan, L.; Bozoglian, F.; Mandal, S.; Stewart, B.; Privalov, T.; Llobet, A.; Sun, L. (2012). "Un catalizador de rutenio molecular con actividad de oxidación del agua comparable a la del fotosistema II". Nat. Chem . 4 (5): 418–423. Bibcode :2012NatCh...4..418D. doi :10.1038/nchem.1301. PMID  22522263.
  7. ^ Zong, R.; Thummel, RP (2005). "Una nueva familia de complejos de Ru para la oxidación del agua". Revista de la Sociedad Química Americana . 127 (37): 12802–12803. doi :10.1021/ja054791m. PMID  16159265.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  8. ^ Zhang, G.; Zong, R.; Tseng, H.-W.; Thummel, RP (2008). "Complejos Ru(II) de ligandos tetradentados relacionados con 2,9-di(pirid-2'-il)-1,10-fenantrolina". Química inorgánica . 47 (3): 990–998. doi :10.1021/ic701798v. PMID  18183971.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ).
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