Energía libre de Helmholtz

Potencial termodinámico

En termodinámica , la energía libre de Helmholtz (o energía de Helmholtz ) es un potencial termodinámico que mide el trabajo útil que se puede obtener de un sistema termodinámico cerrado a temperatura constante ( isotérmico ). El cambio en la energía de Helmholtz durante un proceso es igual a la cantidad máxima de trabajo que el sistema puede realizar en un proceso termodinámico en el que la temperatura se mantiene constante. A temperatura constante, la energía libre de Helmholtz se minimiza en el equilibrio.

Por el contrario, la energía libre de Gibbs o entalpía libre se utiliza más comúnmente como medida del potencial termodinámico (especialmente en química ) cuando es conveniente para aplicaciones que ocurren a presión constante . Por ejemplo, en la investigación de explosivos se suele utilizar la energía libre de Helmholtz, ya que las reacciones explosivas por su naturaleza inducen cambios de presión. También se utiliza con frecuencia para definir ecuaciones fundamentales de estado de sustancias puras.

El concepto de energía libre fue desarrollado por Hermann von Helmholtz , un físico alemán, y presentado por primera vez en 1882 en una conferencia llamada "Sobre la termodinámica de los procesos químicos". ^[1] De la palabra alemana Arbeit (trabajo), la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda el símbolo A y el nombre energía de Helmholtz . ^[2] En física , el símbolo F también se utiliza en referencia a la energía libre o función de Helmholtz .

Definición

La energía libre de Helmholtz se define como ^[3] donde $${\displaystyle F\equiv U-TS,}$$

• F es la energía libre de Helmholtz (a veces también llamada A , particularmente en el campo de la química ) ( SI : julios , CGS : ergios ),
• U es la energía interna del sistema (SI: julios, CGS: ergios),
• T es la temperatura absoluta ( kelvins ) del entorno, modelada como un baño de calor,
• S es la entropía del sistema (SI: julios por kelvin, CGS: ergios por kelvin).

La energía de Helmholtz es la transformación de Legendre de la energía interna U , en la que la temperatura reemplaza a la entropía como variable independiente.

Desarrollo formal

La primera ley de la termodinámica en un sistema cerrado establece

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q\ +\delta W,}$

donde es la energía interna, es la energía añadida en forma de calor y es el trabajo realizado sobre el sistema. La segunda ley de la termodinámica para un proceso reversible da como resultado . En el caso de un cambio reversible, el trabajo realizado se puede expresar como (ignorando el trabajo eléctrico y otros trabajos no fotovoltaicos ) y así: ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle \delta W}$ ${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}$ ${\displaystyle \delta W=-p\,\mathrm {d} V}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V.}$

Aplicando la regla del producto para la diferenciación a , se deduce ${\displaystyle \mathrm {d} (TS)=T\mathrm {d} S\,+S\mathrm {d} T}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V,}$

y

${\displaystyle \mathrm {d} (U-TS)=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V.}$

La definición de permite reescribir esto como ${\displaystyle F=U-TS}$

${\displaystyle \mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V.}$

Como F es una función termodinámica del estado , esta relación también es válida para un proceso (sin trabajo eléctrico ni cambio de composición) que no es reversible.

Principios de energía libre mínima y trabajo máximo

Las leyes de la termodinámica sólo son directamente aplicables a sistemas en equilibrio térmico. Si queremos describir fenómenos como las reacciones químicas, lo mejor que podemos hacer es considerar estados iniciales y finales adecuadamente elegidos en los que el sistema se encuentre en equilibrio térmico (metaestable). Si el sistema se mantiene a un volumen fijo y está en contacto con un baño de calor a una temperatura constante, podemos razonar de la siguiente manera.

Dado que las variables termodinámicas del sistema están bien definidas en el estado inicial y el estado final, el aumento de energía interna , el aumento de entropía y la cantidad total de trabajo que se puede extraer, realizado por el sistema, son cantidades bien definidas. La conservación de la energía implica ${\displaystyle \Delta U}$ ${\displaystyle \Delta S}$ ${\displaystyle W}$

${\displaystyle \Delta U_{\text{bath}}+\Delta U+W=0.}$

El volumen del sistema se mantiene constante. Esto significa que el volumen del baño térmico tampoco cambia, y podemos concluir que el baño térmico no realiza ningún trabajo. Esto implica que la cantidad de calor que fluye hacia el baño térmico está dada por

${\displaystyle Q_{\text{bath}}=\Delta U_{\text{bath}}=-(\Delta U+W).}$

El baño de calor permanece en equilibrio térmico a temperatura T sin importar lo que haga el sistema. Por lo tanto, el cambio de entropía del baño de calor es

${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}={\frac {Q_{\text{bath}}}{T}}=-{\frac {\Delta U+W}{T}}.}$

El cambio total de entropía viene dado por

${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta U-T\Delta S+W}{T}}.}$

Como el sistema está en equilibrio térmico con el baño de calor en los estados inicial y final, T es también la temperatura del sistema en estos estados. El hecho de que la temperatura del sistema no varíe nos permite expresar el numerador como el cambio de energía libre del sistema:

${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta F+W}{T}}.}$

Como el cambio total en la entropía siempre debe ser mayor o igual a cero, obtenemos la desigualdad

${\displaystyle W\leq -\Delta F.}$

Vemos que la cantidad total de trabajo que se puede extraer en un proceso isotérmico está limitada por la disminución de la energía libre, y que aumentar la energía libre en un proceso reversible requiere que se realice trabajo sobre el sistema. Si no se extrae trabajo del sistema, entonces

${\displaystyle \Delta F\leq 0,}$

y por lo tanto, para un sistema mantenido a temperatura y volumen constantes y no capaz de realizar trabajo eléctrico u otro trabajo no fotovoltaico , la energía libre total durante un cambio espontáneo solo puede disminuir.

Este resultado parece contradecir la ecuación d F = − S d T − P d V , ya que mantener T y V constantes parece implicar d F = 0, y por lo tanto F = constante. En realidad no hay ninguna contradicción: en un sistema simple de un componente, al que se limita la validez de la ecuación d F = − S d T − P d V , no puede ocurrir ningún proceso a T y V constantes , ya que existe una única relación P ( T , V ) y, por lo tanto, T , V y P son todos fijos. Para permitir procesos espontáneos a T y V constantes , es necesario ampliar el espacio de estados termodinámico del sistema. En el caso de una reacción química, se deben permitir cambios en los números N _j de partículas de cada tipo j . El diferencial de la energía libre se generaliza entonces a

${\displaystyle dF=-S\,dT-P\,dV+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j},}$

donde son los números de partículas del tipo j y son los potenciales químicos correspondientes . Esta ecuación es válida tanto para cambios reversibles como no reversibles. En caso de un cambio espontáneo a T y V constantes, el último término será negativo. ${\displaystyle N_{j}}$ ${\displaystyle \mu _{j}}$

En caso de que existan otros parámetros externos, la relación anterior se generaliza aún más a

${\displaystyle dF=-S\,dT-\sum _{i}X_{i}\,dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j}.}$

Aquí están las variables externas y las fuerzas generalizadas correspondientes . ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle X_{i}}$

Relación con la función de partición canónica

Un sistema mantenido a volumen, temperatura y número de partículas constantes se describe mediante el conjunto canónico . La probabilidad de encontrar el sistema en algún estado propio de energía r , para cualquier microestado i , está dada por donde $${\displaystyle P_{r}={\frac {e^{-\beta E_{r}}}{Z}},}$$

• ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}},}$
• ${\displaystyle E_{r}}$es la energía del estado accesible ${\displaystyle r}$
• ${\textstyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}.}$

Z se denomina función de partición del sistema. El hecho de que el sistema no tenga una energía única significa que las distintas magnitudes termodinámicas deben definirse como valores esperados. En el límite termodinámico de tamaño infinito del sistema, las fluctuaciones relativas de estos promedios tenderán a cero.

La energía interna promedio del sistema es el valor esperado de la energía y puede expresarse en términos de Z de la siguiente manera:

${\displaystyle U\equiv \langle E\rangle =\sum _{r}P_{r}E_{r}=\sum _{r}{\frac {e^{-\beta E_{r}}E_{r}}{Z}}=\sum _{r}{\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}={\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\sum _{r}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$

Si el sistema está en el estado r , entonces la fuerza generalizada correspondiente a una variable externa x está dada por

${\displaystyle X_{r}=-{\frac {\partial E_{r}}{\partial x}}.}$

El promedio térmico de esto se puede escribir como

${\displaystyle X=\sum _{r}P_{r}X_{r}={\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}.}$

Supongamos que el sistema tiene una variable externa . Entonces, al cambiar el parámetro de temperatura del sistema por y la variable externa por se producirá un cambio en : ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle d\beta }$ ${\displaystyle dx}$ ${\displaystyle \log Z}$

${\displaystyle d(\log Z)={\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}\,d\beta +{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}\,dx=-U\,d\beta +\beta X\,dx.}$

Si escribimos como ${\displaystyle U\,d\beta }$

${\displaystyle U\,d\beta =d(\beta U)-\beta \,dU,}$

Nosotros conseguimos

${\displaystyle d(\log Z)=-d(\beta U)+\beta \,dU+\beta X\,dx.}$

Esto significa que el cambio en la energía interna está dado por

${\displaystyle dU={\frac {1}{\beta }}\,d(\log Z+\beta U)-X\,dx.}$

En el límite termodinámico, la relación termodinámica fundamental debe cumplirse:

${\displaystyle dU=T\,dS-X\,dx.}$

Esto entonces implica que la entropía del sistema está dada por

${\displaystyle S=k\log Z+{\frac {U}{T}}+c,}$

donde c es una constante. El valor de c se puede determinar considerando el límite T → 0. En este límite la entropía se convierte en , donde es la degeneración del estado fundamental. La función de partición en este límite es , donde es la energía del estado fundamental. Por lo tanto, vemos que y que ${\displaystyle S=k\log \Omega _{0}}$ ${\displaystyle \Omega _{0}}$ ${\displaystyle \Omega _{0}e^{-\beta U_{0}}}$ ${\displaystyle U_{0}}$ ${\displaystyle c=0}$

${\displaystyle F=-kT\log Z.}$

Relacionar la energía libre con otras variables

Combinando la definición de energía libre de Helmholtz

${\displaystyle F=U-TS}$

junto con la relación termodinámica fundamental

$${\displaystyle dF=-S\,dT-P\,dV+\mu \,dN,}$$

Se pueden encontrar expresiones para la entropía, la presión y el potencial químico: ^[4]

${\displaystyle S=\left.-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)\right|_{V,N},\quad P=\left.-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)\right|_{T,N},\quad \mu =\left.\left({\frac {\partial F}{\partial N}}\right)\right|_{T,V}.}$

Estas tres ecuaciones, junto con la energía libre en términos de la función de partición,

${\displaystyle F=-kT\log Z,}$

Permiten calcular de manera eficiente las variables termodinámicas de interés dada la función de partición y se utilizan a menudo en los cálculos de densidad de estado. También se pueden realizar transformaciones de Legendre para diferentes sistemas. Por ejemplo, para un sistema con un campo magnético o potencial, es cierto que

${\displaystyle m=\left.-\left({\frac {\partial F}{\partial B}}\right)\right|_{T,N},\quad V=\left.\left({\frac {\partial F}{\partial Q}}\right)\right|_{N,T}.}$

Desigualdad de Bogoliubov

Calcular la energía libre es un problema insoluble para todos los modelos de física estadística, salvo los más simples. Un método de aproximación poderoso es la teoría del campo medio , que es un método variacional basado en la desigualdad de Bogoliubov. Esta desigualdad puede formularse de la siguiente manera.

Supongamos que reemplazamos el hamiltoniano real del modelo por un hamiltoniano de prueba , que tiene diferentes interacciones y puede depender de parámetros adicionales que no están presentes en el modelo original. Si elegimos este hamiltoniano de prueba de modo que ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\langle H\rangle ,}$

donde ambos promedios se toman con respecto a la distribución canónica definida por el hamiltoniano de prueba , entonces la desigualdad de Bogoliubov establece ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle F\leq {\tilde {F}},}$

donde es la energía libre del hamiltoniano original y es la energía libre del hamiltoniano de prueba. Lo demostraremos a continuación. ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle {\tilde {F}}}$

Al incluir una gran cantidad de parámetros en el hamiltoniano de prueba y minimizar la energía libre, podemos esperar obtener una aproximación cercana a la energía libre exacta.

La desigualdad de Bogoliubov se aplica a menudo de la siguiente manera. Si escribimos el hamiltoniano como

${\displaystyle H=H_{0}+\Delta H,}$

donde hay algún hamiltoniano exactamente solucionable, entonces podemos aplicar la desigualdad anterior definiendo ${\displaystyle H_{0}}$

${\displaystyle {\tilde {H}}=H_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}.}$

Aquí hemos definido como el promedio de X sobre el conjunto canónico definido por . Dado que definido de esta manera difiere de por una constante, tenemos en general ${\displaystyle \langle X\rangle _{0}}$ ${\displaystyle H_{0}}$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$ ${\displaystyle H_{0}}$

${\displaystyle \langle X\rangle _{0}=\langle X\rangle .}$

donde sigue siendo el promedio sobre , como se especificó anteriormente. Por lo tanto, ${\displaystyle \langle X\rangle }$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle ={\big \langle }H_{0}+\langle \Delta H\rangle {\big \rangle }=\langle H\rangle ,}$

y por lo tanto la desigualdad

${\displaystyle F\leq {\tilde {F}}}$

Se cumple. La energía libre es la energía libre del modelo definido por más . Esto significa que ${\displaystyle {\tilde {F}}}$ ${\displaystyle H_{0}}$ ${\displaystyle \langle \Delta H\rangle }$

${\displaystyle {\tilde {F}}=\langle H_{0}\rangle _{0}-TS_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}=\langle H\rangle _{0}-TS_{0},}$

y por lo tanto

${\displaystyle F\leq \langle H\rangle _{0}-TS_{0}.}$

Prueba de la desigualdad de Bogoliubov

Para un modelo clásico podemos demostrar la desigualdad de Bogoliubov de la siguiente manera. Denotamos las distribuciones de probabilidad canónica para el hamiltoniano y el hamiltoniano de prueba por y , respectivamente. De la desigualdad de Gibbs sabemos que: ${\displaystyle P_{r}}$ ${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}}$

${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\geq \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left(P_{r}\right)\,}$

Para comprobarlo, considere la diferencia entre el lado izquierdo y el lado derecho. Podemos escribirlo como:

${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\frac {{\tilde {P}}_{r}}{P_{r}}}\right)\,}$

Desde

${\displaystyle \log \left(x\right)\geq 1-{\frac {1}{x}}\,}$

resulta que:

${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\frac {{\tilde {P}}_{r}}{P_{r}}}\right)\geq \sum _{r}\left({\tilde {P}}_{r}-P_{r}\right)=0\,}$

donde en el último paso hemos utilizado que ambas distribuciones de probabilidad estén normalizadas a 1.

Podemos escribir la desigualdad como:

${\displaystyle \left\langle \log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\right\rangle \geq \left\langle \log \left(P_{r}\right)\right\rangle \,}$

donde los promedios se toman con respecto a . Si ahora sustituimos aquí las expresiones para las distribuciones de probabilidad: ${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}}$

${\displaystyle P_{r}={\frac {\exp \left[-\beta H\left(r\right)\right]}{Z}}\,}$

y

${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}={\frac {\exp \left[-\beta {\tilde {H}}\left(r\right)\right]}{\tilde {Z}}}\,}$

obtenemos:

${\displaystyle \left\langle -\beta {\tilde {H}}-\log \left({\tilde {Z}}\right)\right\rangle \geq \left\langle -\beta H-\log \left(Z\right)\right\rangle }$

Como los promedios de y son, por supuesto, idénticos, tenemos: ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle F\leq {\tilde {F}}}$

Aquí hemos utilizado que las funciones de partición son constantes con respecto a la toma de promedios y que la energía libre es proporcional a menos el logaritmo de la función de partición.

Podemos generalizar fácilmente esta prueba al caso de los modelos mecánicos cuánticos. Denotamos los estados propios de por . Denotamos los componentes diagonales de las matrices de densidad para las distribuciones canónicas para y en esta base como: ${\displaystyle {\tilde {H}}}$ ${\displaystyle \left|r\right\rangle }$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle P_{r}=\left\langle r\left|{\frac {\exp \left[-\beta H\right]}{Z}}\right|r\right\rangle \,}$

y

${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}=\left\langle r\left|{\frac {\exp \left[-\beta {\tilde {H}}\right]}{\tilde {Z}}}\right|r\right\rangle ={\frac {\exp \left(-\beta {\tilde {E}}_{r}\right)}{\tilde {Z}}}\,}$

donde son los valores propios de ${\displaystyle {\tilde {E}}_{r}}$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

Suponemos nuevamente que los promedios de H y en el conjunto canónico definido por son los mismos: ${\displaystyle {\tilde {H}}}$ ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\left\langle H\right\rangle \,}$

dónde

${\displaystyle \left\langle H\right\rangle =\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\left\langle r\left|H\right|r\right\rangle \,}$

La desigualdad

${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\geq \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left(P_{r}\right)\,}$

todavía se cumple ya que tanto el como la suma es 1. En el lado izquierdo podemos reemplazar: ${\displaystyle P_{r}}$ ${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}}$

${\displaystyle \log \left({\tilde {P}}_{r}\right)=-\beta {\tilde {E}}_{r}-\log \left({\tilde {Z}}\right)\,}$

En el lado derecho podemos usar la desigualdad

${\displaystyle \left\langle \exp \left(X\right)\right\rangle _{r}\geq \exp \left(\left\langle X\right\rangle _{r}\right)\,}$

donde hemos introducido la notación

${\displaystyle \left\langle Y\right\rangle _{r}\equiv \left\langle r\left|Y\right|r\right\rangle \,}$

para el valor esperado del operador Y en el estado r. Véase aquí una demostración. Tomando el logaritmo de esta desigualdad se obtiene:

${\displaystyle \log \left[\left\langle \exp \left(X\right)\right\rangle _{r}\right]\geq \left\langle X\right\rangle _{r}\,}$

Esto nos permite escribir:

${\displaystyle \log \left(P_{r}\right)=\log \left[\left\langle \exp \left(-\beta H-\log \left(Z\right)\right)\right\rangle _{r}\right]\geq \left\langle -\beta H-\log \left(Z\right)\right\rangle _{r}\,}$

El hecho de que los promedios de H y sean los mismos conduce entonces a la misma conclusión que en el caso clásico: ${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle F\leq {\tilde {F}}}$

Energía de Helmholtz generalizada

En el caso más general, el término mecánico debe reemplazarse por el producto del volumen, la tensión y una deformación infinitesimal: ^[5] ${\displaystyle p\mathrm {d} V}$

${\displaystyle \mathrm {d} F=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},}$

donde es el tensor de tensión y es el tensor de deformación. En el caso de materiales elásticos lineales que obedecen la ley de Hooke , la tensión está relacionada con la deformación por ${\displaystyle \sigma _{ij}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$

${\displaystyle \sigma _{ij}=C_{ijkl}\varepsilon _{kl},}$

donde ahora utilizamos la notación de Einstein para los tensores, en la que se suman los índices repetidos en un producto. Podemos integrar la expresión para obtener la energía de Helmholtz: ${\displaystyle \mathrm {d} F}$

${\displaystyle {\begin{aligned}F&={\frac {1}{2}}VC_{ijkl}\varepsilon _{ij}\varepsilon _{kl}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\\&={\frac {1}{2}}V\sigma _{ij}\varepsilon _{ij}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}}$

Aplicación a ecuaciones fundamentales de estado

La función de energía libre de Helmholtz para una sustancia pura (junto con sus derivadas parciales) se puede utilizar para determinar todas las demás propiedades termodinámicas de la sustancia. Véase, por ejemplo, las ecuaciones de estado para el agua , tal como las proporciona la IAPWS en su publicación IAPWS-95.

Aplicación al entrenamiento de autocodificadores

Hinton y Zemel ^[6] "derivan una función objetivo para entrenar un autocodificador basándose en el principio de longitud mínima de descripción (MDL)". "La longitud de descripción de un vector de entrada que utiliza un código particular es la suma del costo del código y el costo de reconstrucción. Definen esto como la energía del código. Dado un vector de entrada, definen la energía de un código como la suma del costo del código y el costo de reconstrucción". El costo combinado esperado real es

${\displaystyle F=\sum _{i}p_{i}E_{i}-H,}$

"que tiene exactamente la forma de energía libre de Helmholtz".

Véase también

• Energía libre de Gibbs y termodinámica Energía libre para la termodinámica Historia Visión general y discusión de la energía libre
• Gran potencial
• Entalpía
• Mecánica estadística
• Esta página detalla la energía de Helmholtz desde el punto de vista de la física térmica y estadística .
• Relación de aceptación de Bennett para una forma eficiente de calcular diferencias de energía libre y comparación con otros métodos.

Referencias

1. von Helmholtz, H. (1882). Memorias físicas, seleccionadas y traducidas de fuentes extranjeras . Taylor & Francis .
2. Gold, Victor, ed. (2019). Libro de oro. IUPAC . doi :10.1351/goldbook . Consultado el 19 de agosto de 2012 .
3. Levine, Ira. N. (1978). " Química física " McGraw-Hill: Universidad de Brooklyn.
4. "4.3 Entropía, energía libre de Helmholtz y función de partición". theory.physics.manchester.ac.uk . Consultado el 6 de diciembre de 2016 .
5. Landau, LD ; Lifshitz, EM (1986). Teoría de la elasticidad (Curso de Física Teórica Volumen 7) . (Traducido del ruso por JB Sykes y WH Reid) (Tercera ed.). Boston, MA: Butterworth Heinemann. ISBN 0-7506-2633-X.
6. Hinton, GE; Zemel, RS (1994). "Autocodificadores, longitud mínima de descripción y energía libre de Helmholtz" (PDF) . Avances en sistemas de procesamiento de información neuronal : 3–10.

Lectura adicional

• Química física de Atkins , 7ª edición, por Peter Atkins y Julio de Paula, Oxford University Press
• HyperPhysics Energía libre de Helmholtz Energías libres de Helmholtz y Gibbs