En cristalografía , ciencia de los materiales y metalurgia , la ley de Vegard es un hallazgo empírico ( enfoque heurístico ) similar a la regla de las mezclas . En 1921, Lars Vegard descubrió que el parámetro de red de una solución sólida de dos constituyentes es aproximadamente una media ponderada de los parámetros de red de los dos constituyentes a la misma temperatura: [1] [2]
Por ejemplo , en el caso de un óxido mixto de uranio y plutonio como el utilizado en la fabricación de combustible nuclear MOX :
La ley de Vegard supone que ambos componentes A y B en su forma pura ( es decir , antes de mezclarse) tienen la misma estructura cristalina . Aquí, a A (1- x ) B x es el parámetro reticular de la solución sólida, a A y a B son los parámetros reticulares de los constituyentes puros y x es la fracción molar de B en la solución sólida.
La ley de Vegard rara vez se cumple a la perfección; a menudo se observan desviaciones del comportamiento lineal. King realizó un estudio detallado de dichas desviaciones. [3] Sin embargo, a menudo se utiliza en la práctica para obtener estimaciones aproximadas cuando no se dispone de datos experimentales para el parámetro de red del sistema de interés.
Para sistemas que se sabe que obedecen aproximadamente la ley de Vegard, la aproximación también se puede utilizar para estimar la composición de una solución a partir del conocimiento de sus parámetros de red, que se obtienen fácilmente a partir de datos de difracción. [4] Por ejemplo, considere el compuesto semiconductor InP x As (1- x ) . Existe una relación entre los elementos constituyentes y sus parámetros de red asociados, a , tal que:
Cuando las variaciones en el parámetro reticular son muy pequeñas en todo el rango de composición, la ley de Vegard se vuelve equivalente a la ley de Amagat .
En muchos sistemas semiconductores binarios, la brecha de banda en los semiconductores es aproximadamente una función lineal del parámetro de red. Por lo tanto, si el parámetro de red de un sistema semiconductor sigue la ley de Vegard, también se puede escribir una relación lineal entre la brecha de banda y la composición. Utilizando InP x As (1- x ) como antes, la energía de la brecha de banda, , se puede escribir como:
A veces, la interpolación lineal entre las energías de la banda prohibida no es lo suficientemente precisa y se añade un segundo término para tener en cuenta la curvatura de las energías de la banda prohibida en función de la composición. Esta corrección de la curvatura se caracteriza por el parámetro de curvatura, b :
El siguiente extracto de Takashi Fujii (1960) [5] resume bien los límites de la ley de Vegard en el contexto de la mineralogía y también establece el vínculo con la ecuación de Gladstone-Dale :
En mineralogía, la suposición tácita de la correlación lineal de la densidad y la composición química de una solución sólida es doble: una es una solución sólida ideal y la otra volúmenes molares idénticos o casi idénticos de los componentes. … Los coeficientes de expansión térmica y las compresibilidades de la solución sólida ideal se pueden discutir de la misma manera. Pero cuando la solución sólida es ideal, es posible la correlación lineal de las capacidades térmicas molares y la composición química. La correlación lineal del índice de refracción y la composición química de una solución sólida isótropa se puede derivar de la ecuación de Gladstone-Dale , pero se requiere que el sistema sea ideal y los volúmenes molares de los componentes sean iguales o casi iguales. Si se introduce el concepto de fracción de volumen , la densidad, el coeficiente de expansión térmica , la compresibilidad y el índice de refracción se pueden correlacionar linealmente con la fracción de volumen en un sistema ideal. “ [6]
Al considerar la correlación empírica de algunas propiedades físicas y la composición química de compuestos sólidos, otras relaciones, reglas o leyes, también se parecen mucho a la ley de Vegard, y de hecho a la regla más general de las mezclas:
