En química , las interacciones de agujero sigma (o interacciones de agujero σ ) son una familia de fuerzas intermoleculares que pueden ocurrir entre varias clases de moléculas y surgen de una interacción energéticamente estabilizadora entre un sitio cargado positivamente, denominado agujero sigma , y un sitio cargado negativamente, típicamente un par solitario , en diferentes átomos que no están unidos covalentemente entre sí. [1] Estas interacciones generalmente se racionalizan principalmente a través de la dispersión , la electrostática y la deslocalización de electrones (similar a la coordinación ácido/base de Lewis ) y se caracterizan por una fuerte preferencia direccional que permite el control sobre la química supramolecular .
La base de una interacción de agujero sigma es una interacción energéticamente estabilizadora entre un sitio cargado positivamente (agujero sigma) y un sitio cargado negativamente ( par solitario ) en diferentes átomos. El sitio positivo se produce por un enlace sigma covalente entre el átomo que alberga el agujero sigma y un átomo vecino. La presencia del enlace da como resultado la distorsión de la densidad electrónica alrededor del átomo anfitrión, con la densidad aumentando ecuatorialmente (con respecto al enlace) alrededor del átomo pero disminuyendo a lo largo de la extensión del enlace. A través de este mecanismo, una región de potencial electrostático positivo , denominada agujero sigma, puede localizarse en la superficie de un átomo que porta un enlace sigma. Este agujero sigma podría entonces participar en interacciones electrostáticas con un par solitario asociado con un potencial electrostático negativo. [2] [3]
Además de la interacción electrostática descrita anteriormente, también se cree que las fuerzas dispersivas desempeñan un papel en la interacción general. Los estudios han demostrado que las contribuciones electrostáticas y dispersivas son aproximadamente comparables en magnitud y que el contribuyente dominante varía de un sistema a otro. [4]
Alternativamente, las interacciones de pares de huecos sigma pueden conceptualizarse en términos de la mezcla de orbitales moleculares . El orbital de enlace sigma ocupado asociado con el enlace daría lugar a un orbital antienlazante sigma desocupado correspondiente que se encuentra en la cara opuesta del átomo. Se esperaría que la mezcla entre el orbital antienlazante y el orbital ocupado asociado con un par solitario dé como resultado una estabilización energética. [1]
Varios átomos, incluidos aquellos que son relativamente electronegativos (como el cloro , [5] el oxígeno , [6] e incluso el flúor [5] ) pueden actuar como sitios positivos en interacciones de pares de huecos sigma. Contrariamente a la intuición, esto puede ocurrir incluso cuando el átomo que actúa como sitio positivo tiene una carga parcial negativa general . La solución a esta aparente contradicción radica en la anisotropía en la nube de electrones introducida por la presencia del enlace sigma. Si la carga electrónica no está distribuida uniformemente alrededor del núcleo , sigue siendo posible que se desarrolle una carga parcial positiva opuesta al enlace sigma en la región de agotamiento de electrones. Esta carga parcial positiva coexiste con una carga parcial negativa de mayor magnitud asociada con las regiones más ricas en electrones de la superficie atómica, lo que da como resultado una carga parcial negativa general. [1]
Las interacciones de los agujeros sigma muestran una marcada preferencia por la linealidad . Los estudios teóricos han demostrado que la interacción es más estabilizadora cuando el sitio negativo es colineal con el enlace que da lugar al agujero sigma. [7] A medida que disminuye el ángulo entre este enlace y la interacción del agujero sigma, se observa que la fuerza de la interacción generalmente disminuye rápidamente. Este hallazgo es consistente con la hipótesis de que el agujero sigma surge de la anisotropía electrónica. Hay casos en los que el ángulo de interacción difiere un poco de 180°; en estos casos, la influencia de interacciones intermoleculares adicionales está implicada en la determinación de la geometría general. [1]
De acuerdo con la ley de Coulomb , existe una relación muy fuerte entre la estabilización energética asociada con una interacción de agujero sigma y el producto de los potenciales electrostáticos asociados con el agujero sigma y los sitios de pares solitarios. [1] Por lo tanto, los factores que aumentan el potencial electrostático del agujero sigma y disminuyen el potencial electrostático del par solitario dan como resultado interacciones más fuertes. Los principales factores estructurales que contribuyen al potencial electrostático del agujero sigma son la electronegatividad del átomo anfitrión, la polarizabilidad del átomo anfitrión y el carácter donador o atractor de electrones del grupo unido al átomo anfitrión, con átomos anfitriones menos electronegativos y más polarizables unidos a más grupos atractores de electrones asociados con el potencial electrostático más alto. [1]
La siguiente tabla muestra la fuerza calculada (en kcal/mol ) de tres interacciones de agujeros sigma seleccionadas en una variedad de ángulos. [7] En cualquier ángulo, se puede observar que la interacción es más fuerte cuando el átomo de bromo que alberga el agujero sigma está unido a un grupo ciano que atrae fuertemente electrones que cuando este átomo está unido a un grupo trifluorometilo , que solo atrae electrones moderadamente. Por otro lado, la interacción es más fuerte cuando una molécula de amoníaco proporciona el par solitario, ya que el potencial electrostático asociado con este sitio es más negativo que el sitio correspondiente en cianuro de hidrógeno . En todos los casos, la interacción se vuelve más fuerte en ángulos más lineales. [7]
Si bien la formación de una interacción de pares de agujeros sigma está asociada con la estabilización energética, este proceso a menudo es desfavorecido termodinámicamente ya que la estabilización energética a menudo se ve compensada por una disminución en la entropía del sistema. [8] Se ha demostrado que existe una relación de compensación de entalpía-entropía entre los cambios energéticos y entrópicos asociados con las interacciones, y que las interacciones más estabilizadoras tienden a dar como resultado mayores disminuciones de entropía. [9] Sin embargo, se ha demostrado que la disminución de la entropía asociada con la formación de una interacción de pares de agujeros sigma se acerca a un valor límite a medida que aumenta la favorabilidad energética del proceso y, como tal, las interacciones muy estabilizadoras energéticamente tienden a ser favorecidas termodinámicamente. [1] Hay factores adicionales que contribuyen a la estabilidad termodinámica en las fases líquida y sólida , que no se pueden modelar tan fácilmente como las interacciones en fase gaseosa . Como tal, la favorabilidad de una interacción de pares de agujeros sigma dada en la fase líquida o sólida puede no coincidir necesariamente con la del equivalente en fase gaseosa. [1]
Los átomos que interactúan a través de interacciones de agujeros sigma suelen estar más cerca que la suma de sus radios de van der Waals . [10] Además, las interacciones de agujeros sigma también suelen estar asociadas a cambios en las longitudes y frecuencias de estiramiento vibracional del enlace covalente que da lugar al agujero sigma. Dependiendo del sistema que participe en la interacción, es posible que se produzca un "desplazamiento hacia el azul", en el que el enlace se contrae y la frecuencia de estiramiento vibracional aumenta, o un "desplazamiento hacia el rojo", en el que el enlace se alarga y la frecuencia de estiramiento vibracional disminuye. [11] La magnitud de estos efectos está relacionada con la fuerza de la interacción, ya que las interacciones más fuertes tienden a producir distancias interatómicas más cortas entre los átomos que interactúan y desplazamientos hacia el rojo más fuertes. [1]
El formalismo del agujero sigma se ha aplicado a una amplia gama de interacciones que implican atracción electrostática y dispersiva entre sitios cargados positiva y negativamente. Estas interacciones se clasifican típicamente de acuerdo con la identidad del átomo que alberga el sitio cargado positivamente. Los tipos de interacción que se aceptan ampliamente como subclases de la interacción del agujero sigma incluyen el enlace tetrel (en el que un agujero sigma reside en un átomo del grupo IV ), [12] el enlace pnicógeno ( grupo V ), [13] el enlace calcógeno ( grupo VI ), [6] [14] y el enlace halógeno ( grupo VII ). [1] [5] [15]
Sigue siendo un tema de debate si la formación de enlaces de hidrógeno se clasifica mejor como una interacción de agujero sigma, en la que el agujero sigma se encuentra en el átomo de hidrógeno , o como una clase distinta de interacciones. Si bien los enlaces de hidrógeno y las interacciones de agujero sigma de los grupos IV-VII muestran preferencias direccionales hacia la linealidad, la capacidad de los enlaces de hidrógeno para desviarse de un ángulo ideal de 180° es mucho mayor. [16] Por otro lado, se ha argumentado que el mecanismo subyacente que dicta ambas interacciones es idéntico, y la diferencia observada en la preferencia de orientación puede atribuirse a una diferencia en la forma de los agujeros sigma. [15] [17]
Las interacciones de agujeros sigma tienen aplicaciones en una variedad de campos. La capacidad de inducir interacciones intermoleculares estabilizadoras y fuertemente direccionales que se pueden ajustar fácilmente a través de sustituciones estructurales menores hace que el aprovechamiento de estas interacciones sea particularmente valioso en campos en los que se desea controlar la organización supramolecular. Como tal, las interacciones de agujeros sigma se han utilizado en el campo de la ingeniería de cristales para diseñar bloques de construcción moleculares para el autoensamblaje [18] , para mejorar las propiedades de los cristales líquidos [19] y para diseñar materiales magnéticos [20] .
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