Compensación de entalpía-entropía

Concepto en termodinámica

En termodinámica , la compensación de entalpía-entropía es un ejemplo específico del efecto de compensación. El efecto de compensación se refiere al comportamiento de una serie de reacciones químicas estrechamente relacionadas (por ejemplo, reactivos en diferentes solventes o reactivos que difieren solo en un único sustituyente ), que exhiben una relación lineal entre uno de los siguientes parámetros cinéticos o termodinámicos para describir las reacciones: ^[1]

1. Entre el logaritmo de los factores preexponenciales (o prefactores) y las energías de activación donde las series de reacciones estrechamente relacionadas están indicadas por el índice i , A _i son los factores preexponenciales, E _{a, i} son las energías de activación, R es la constante de los gases , y α , β son constantes. $${\displaystyle \ln A_{i}=\alpha +{\frac {E_{{\text{a}},i}}{R\beta }}}$$
2. Entre entalpías y entropías de activación ( compensación entalpía-entropía ) donde H $${\displaystyle \Delta H_{i}^{\ddagger }=\alpha +\beta \Delta S_{i}^{\ddagger }}$$^‡
   _ison las entalpías de activación y S^‡
   _ison las entropías de activación.
3. Entre los cambios de entalpía y entropía de una serie de reacciones similares ( compensación de entalpía-entropía ), donde H _i son los cambios de entalpía y S _i son los cambios de entropía. $${\displaystyle \Delta H_{i}=\alpha +\beta \Delta S_{i}}$$

Cuando la energía de activación varía en la primera instancia, podemos observar un cambio relacionado en los factores preexponenciales. Un aumento en A tiende a compensar un aumento en E _a,i , por lo que llamamos a este fenómeno un efecto de compensación. De manera similar, para la segunda y tercera instancias, de acuerdo con la ecuación de energía libre de Gibbs , con la que derivamos las ecuaciones enumeradas, Δ H escala proporcionalmente con Δ S . La entalpía y la entropía se compensan entre sí debido a sus signos algebraicos opuestos en la ecuación de Gibbs.

Se ha observado una correlación entre la entalpía y la entropía en una amplia variedad de reacciones. La correlación es importante porque, para que se cumplan las relaciones lineales de energía libre (LFER), debe cumplirse una de las tres condiciones para la relación entre entalpía y entropía en una serie de reacciones, siendo el escenario más común el que describe la compensación entalpía-entropía. Las relaciones empíricas anteriores fueron observadas por varios investigadores a partir de la década de 1920, y desde entonces los efectos compensatorios que rigen se han identificado con diferentes alias.

Términos relacionados

Muchos de los términos más populares que se utilizan para analizar el efecto de compensación son específicos de su campo o fenómeno. En estos contextos, se prefieren los términos inequívocos. Sin embargo, la aplicación incorrecta y la frecuente interferencia entre campos sobre este tema ha llevado a menudo al uso de términos inadecuados y a una imagen confusa. A los efectos de esta entrada, diferentes términos pueden referirse a lo que parece ser el mismo efecto, pero o bien un término se está utilizando como una abreviatura (las relaciones isocinéticas y de isoequilibrio son diferentes, pero a menudo se agrupan juntas sinécdoquialmente como relaciones isocinéticas por razones de brevedad) o es el término correcto en el contexto. Esta sección debería ayudar a resolver cualquier incertidumbre. ( Véase la sección de Crítica para más información sobre la variedad de términos )

efecto/regla de compensación  : término general para la relación lineal observada entre: (i) el logaritmo de los factores preexponenciales y las energías de activación, (ii) las entalpías y entropías de activación, o (iii) entre los cambios de entalpía y entropía de una serie de reacciones similares.

compensación de entalpía-entropía  : relación lineal entre las entalpías y entropías de activación o los cambios de entalpía y entropía de una serie de reacciones similares.

Relación de isoequilibrio (IER) , efecto de isoequilibrio  : en un diagrama de Van 't Hoff , existe un punto de intersección común que describe la termodinámica de las reacciones. A la temperatura de isoequilibrio β , todas las reacciones de la serie deben tener la misma constante de equilibrio ( K _i ). $${\displaystyle \Delta G_{i}(\beta )=\alpha }$$

Relación isocinética (IKR) , efecto isocinético  : en un diagrama de Arrhenius , existe un punto de intersección común que describe la cinética de las reacciones. A la temperatura isocinética β , todas las reacciones de la serie deben tener la misma constante de velocidad ( ki ₎ . $${\displaystyle k_{i}(\beta )=e^{\alpha }}$$

Temperatura de isoequilibrio  : se utiliza para LFER termodinámicos; se refiere a β en las ecuaciones donde posee dimensiones de temperatura.

Temperatura isocinética  : se utiliza para LFER cinéticos; se refiere a β en las ecuaciones donde posee dimensiones de temperatura.

compensación cinética  : un aumento de los factores preexponenciales tiende a compensar el aumento de la energía de activación: $${\displaystyle \ln A=\ln A_{0}+\alpha \Delta E_{0}}$$

Regla de Meyer-Neldel (MNR)  : se utiliza principalmente en la ciencia de los materiales y la física de la materia condensada; la MNR a menudo se expresa como la gráfica del logaritmo del factor preexponencial contra la energía de activación es lineal: donde ln σ ₀ es el factor preexponencial, E _a es la energía de activación, σ es la conductividad, k _B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. ^[2] $${\displaystyle \sigma (T)=\sigma _{0}\exp \left(-{\frac {E_{\text{a}}}{k_{\rm {B}}T}}\right)}$$

Matemáticas

Compensación de entalpía-entropía como requisito para los LFER

Las relaciones lineales de energía libre (LFER, por sus siglas en inglés) existen cuando la influencia relativa de los sustituyentes cambiantes en un reactivo es similar al efecto en otro reactivo, e incluyen los diagramas lineales de Hammett , los diagramas de Swain–Scott y los diagramas de Brønsted . No siempre se encuentran las LFER, y para ver cuándo se puede esperar que lo sean, examinamos la relación entre las diferencias de energía libre para las dos reacciones en comparación. El grado en que se cambia la energía libre de la nueva reacción, a través de un cambio en el sustituyente, es proporcional al grado en que la reacción de referencia fue cambiada por la misma sustitución. Una relación de las diferencias de energía libre es el cociente de reacción o constante Q. $${\displaystyle (\Delta G'_{0}-\Delta G'_{x})=Q(\Delta G_{0}-\Delta G_{x})}$$

La ecuación anterior puede reescribirse como la diferencia ( δ ) en los cambios de energía libre ( Δ G ): $${\displaystyle \delta \Delta G=Q\delta \Delta G}$$

Sustituyendo la ecuación de energía libre de Gibbs ( Δ G = Δ H – T Δ S ) en la ecuación anterior se obtiene una forma que aclara los requisitos para que se cumplan las LFER. $${\displaystyle (\Delta H'-T\Delta S')=Q(\Delta H-T\Delta S)}$$

Se debería esperar que los LFER se mantengan si se cumple una de tres condiciones:

1. Los δ Δ H son coincidentemente los mismos tanto para la nueva reacción en estudio como para la reacción de referencia, y los δ Δ S son linealmente proporcionales para las dos reacciones que se comparan.
2. Los δ Δ S son coincidentemente los mismos tanto para la nueva reacción en estudio como para la reacción de referencia, y los δ Δ H son linealmente proporcionales para las dos reacciones que se comparan.
3. δ Δ H 's y δ Δ S 's están relacionados linealmente entre sí tanto para la reacción de referencia como para la nueva reacción.

La tercera condición describe el efecto entalpía-entropía y es la condición que se cumple con mayor frecuencia. ^[3]

Temperatura isocinética y de isoequilibrio

Para la mayoría de las reacciones, la entalpía de activación y la entropía de activación son desconocidas, pero, si se han medido estos parámetros y se encuentra que existe una relación lineal (lo que significa que se encontró que se cumple una LFER), la siguiente ecuación describe la relación entre Δ H^‡
_iy Δ S^‡
_i: $${\displaystyle \Delta H^{\ddagger }=\beta \Delta S^{\ddagger }+\Delta H_{0}^{\ddagger }}$$

Insertando la ecuación de energía libre de Gibbs y combinando términos similares se obtiene la siguiente ecuación: donde Δ H $${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H_{0}^{\ddagger }-(T-\beta )\Delta S^{\ddagger }}$$^‡
₀es constante independientemente de los sustituyentes y Δ S ^‡ es diferente para cada sustituyente.

En esta forma, β tiene la dimensión de la temperatura y se denomina temperatura isocinética (o de isoequilibrio ) . ^[4]

Alternativamente, la temperatura isocinética (o de isoequilibrio) se puede alcanzar observando que, si se encuentra una relación lineal, entonces la diferencia entre los Δ H ^‡ s para cualquier reactivo estrechamente relacionado estará relacionada con la diferencia entre los Δ S ^‡ 's para los mismos reactivos: Usando la ecuación de energía libre de Gibbs, $${\displaystyle \delta \Delta H^{\ddagger }=\beta \delta \Delta S^{\ddagger }}$$ $${\displaystyle \delta \Delta G^{\ddagger }=\left(1-{\frac {T}{\beta }}\right)\delta \Delta S^{\ddagger }}$$

En ambas formas, es evidente que la diferencia en las energías libres de Gibbs de las activaciones ( δ Δ G ^‡ ) será cero cuando la temperatura esté en la temperatura isocinética (o de isoequilibrio) y, por lo tanto, será idéntica para todos los miembros del conjunto de reacción a esa temperatura.

Comenzando con la ecuación de Arrhenius y asumiendo una compensación cinética (obedeciendo ln A = ln A ₀ + α Δ E^‡
₀), la temperatura isocinética también puede darse por Las reacciones tendrán aproximadamente el mismo valor de su constante de velocidad k a una temperatura isocinética. ${\displaystyle k_{\rm {B}}\beta ={\tfrac {1}{\alpha }}.}$

Historia

En un artículo de 1925, FH Constable describió la relación lineal observada para los parámetros de reacción de la deshidrogenación catalítica de alcoholes primarios con óxido de cobre y cromo . ^[5]

Fenómeno explicado

Los fundamentos del efecto de compensación aún no se comprenden por completo, aunque se han propuesto muchas teorías. La compensación de los procesos de Arrhenius en materiales y dispositivos de estado sólido se puede explicar de manera bastante general a partir de la física estadística de la agregación de excitaciones fundamentales del baño térmico para superar una barrera cuya energía de activación es significativamente mayor que la energía característica de las excitaciones utilizadas (por ejemplo, fonones ópticos). ^[6] Para racionalizar las ocurrencias de la compensación de entalpía-entropía en el plegamiento de proteínas y las reacciones enzimáticas, se propuso un modelo de ciclo de Carnot en el que una transición de microfase juega un papel crucial. ^[7] En la unión del receptor de fármacos, se ha sugerido que la compensación de entalpía-entropía surge debido a una propiedad intrínseca de los enlaces de hidrógeno. ^[8] Se ha propuesto y probado una base mecánica para la compensación de entalpía-entropía inducida por solventes en el límite de gas diluido. ^[9] Existe cierta evidencia de compensación de entalpía-entropía en redes bioquímicas o metabólicas, particularmente en el contexto de reacciones o procesos acoplados sin intermediarios. ^[10] Sin embargo, aún no se ha desarrollado una única explicación mecánica estadística general aplicable a todos los procesos compensados.

Crítica

Las relaciones cinéticas se han observado en muchos sistemas y, desde su concepción, han pasado por muchos términos, entre los que se encuentran el efecto o regla de Meyer-Neldel , ^[11] la regla de Barclay-Butler , ^[12] la regla theta , ^[13] y el efecto Smith-Topley . ^[14] Generalmente, los químicos hablarán de la relación isocinética (IKR), a partir de la importancia de la temperatura isocinética (o de isoequilibrio), los físicos de materia condensada y los científicos de materiales utilizan la regla de Meyer-Neldel, y los biólogos utilizarán el efecto o regla de compensación. ^[15]

A continuación del Capítulo 7: Relaciones estructura-reactividad en el libro de texto de Kenneth Connors , Cinética química: el estudio de las velocidades de reacción , aparece un interesante problema de tarea:

A partir de los últimos cuatro dígitos de los números de teléfono de las oficinas de los profesores de su departamento, construya sistemáticamente pares de "constantes de velocidad" como números de dos dígitos multiplicados por 10 ⁻⁵  s ⁻¹ a temperaturas de 300 K y 315 K (obviamente, la constante de velocidad más grande de cada par se asociará con la temperatura más alta). Haga un diagrama de Arrhenius de dos puntos para cada miembro del profesorado, evaluando Δ H ^‡ y Δ S ^‡ . Examine el diagrama de Δ H ^‡ contra Δ S ^‡ para buscar evidencia de una relación isocinética. ^[16]

En los últimos años se ha ridiculizado ampliamente la existencia de un efecto de compensación real y se ha atribuido al análisis de factores interdependientes y al azar. Como aún no se han comprendido completamente las raíces físicas, se ha puesto en duda si la compensación es un fenómeno verdaderamente físico o una coincidencia debida a conexiones matemáticas triviales entre parámetros. El efecto de compensación ha sido criticado en otros aspectos, en particular por ser el resultado de errores aleatorios experimentales y sistemáticos que producen la apariencia de compensación. ^{[17] [18]} La queja principal presentada afirma que la compensación es un artefacto de datos de un rango de temperatura limitado o de un rango limitado para las energías libres. ^{[19] [20]}

En respuesta a las críticas, los investigadores han subrayado que los fenómenos compensatorios son reales, pero siempre es necesario un análisis de datos adecuado y profundo. La prueba F se ha utilizado con este fin, y minimiza las desviaciones de los puntos obligados a pasar por una temperatura isocinética hasta la desviación de los puntos de la línea no restringida, que se logra comparando las desviaciones medias de los puntos. ^[21] También se deben realizar pruebas estadísticas adecuadas. ^{[22] [23]} W. Linert escribió en un artículo de 1983:

Hay pocos temas en química en los que han surgido tantos malentendidos y controversias como en relación con la llamada relación isocinética (IKR) o ley de compensación. Hasta la fecha, un gran número de químicos parecen inclinarse a descartar la IKR por considerarla accidental. El problema crucial es que los parámetros de activación son mutuamente dependientes debido a su determinación a partir de los datos experimentales. Por lo tanto, se ha subrayado repetidamente que el gráfico isocinético (es decir, Δ H ^‡ contra Δ S ^‡ ) no es adecuado en principio para fundamentar una afirmación de una relación isocinética. Al mismo tiempo, sin embargo, es un error fatal descartar la IKR debido a esa falacia. ^[24]

Un elemento común entre todos los defensores es el acuerdo en que se deben respetar criterios estrictos para la asignación de verdaderos efectos compensatorios.

Referencias

1. Liu, L.; Guo, QX Relación isocinética, relación de isoequilibrio y compensación de entalpía-entropía. Chem. Rev. 2001, 101, 673–695.
2. Abtew, TA; Zhang, M.; Pan, Y.; Drabold, DA Conductividad eléctrica y regla de Meyer-Neldel: el papel de los estados localizados en silicio amorfo hidrogenado. J. Non Cryst. Solids 2008, 354, 2909–13.
3. Anslyn, EV; Dougherty, DA, Química orgánica física moderna; University Science: Sausalito, CA, 2006; págs. 466–470.
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8. Gilli, P.; Ferretti, V.; Gilli, G.; Borea, PA Compensación de entalpía-entropía en la unión fármaco-receptor. J. Phys. Chem. 1994, 98, 1515–18.
9. Freed, KF Compensación de entropía-entalpía en reacciones químicas y adsorción: un modelo exactamente solucionable. J Phys Chem B 2011, 115, 1689–1692.
10. Dasgupta, Anjan Kr (1 de marzo de 2014). "Acoplamiento termodinámico de tiempo finito en una red bioquímica". Sistemas y biología sintética . 8 (1): 41–45. doi :10.1007/s11693-014-9130-1. ISSN  1872-5333. PMC 3933637 . PMID  24592290. 
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