Las estructuras zeolíticas de imidazolato (ZIF) son una clase de estructuras organometálicas (MOF) que son topológicamente isomorfas con las zeolitas . [1] Los vidrios ZIF se pueden sintetizar mediante el método de enfriamiento por fusión, y el primer vidrio ZIF apagado por fusión fue fabricado e informado por primera vez por Bennett et al. en 2015. [2] Los ZIF están compuestos de iones de metales de transición coordinados tetraédricamente (por ejemplo , Fe , Co , Zn ) conectados por enlaces de imidazolato . Dado que el ángulo metal-imidazol-metal es similar al ángulo Si-O-Si de 145° en las zeolitas, los ZIF tienen topologías similares a las de las zeolitas. [3] Hasta 2010, se han informado en la literatura 105 topologías ZIF. [4] [5] Debido a su robusta porosidad, resistencia a los cambios térmicos y estabilidad química, los ZIF se están investigando para aplicaciones como la captura de dióxido de carbono . [6]
Los vidrios ZIF son un tipo de material recientemente descubierto que ha despertado un interés creciente en los últimos años, con alrededor de 13 ZIF diferentes, incluidos ZIF-4, ZIF-62 y ZIF-76, que se han preparado con éxito en su estado vítreo. En la ciencia de materiales tradicional, los vidrios se pueden dividir en tres familias principales: inorgánicos, orgánicos y metálicos. Los enlaces químicos que forman la estructura de los miembros de cada familia son enlaces mixtos iónicos/covalentes, enlaces covalentes y enlaces metálicos, respectivamente. Los vidrios ZIF, por el contrario, son un vidrio coordinado orgánico-inorgánico descubierto recientemente y tienen una estructura completamente diferente a la de las tres familias de vidrio tradicionales. Por tanto, representan un cuarto tipo de vidrio. [7]
La estructura de los vidrios ZIF templados por fusión mantiene una cierta cantidad de orden de corto alcance, aunque la configuración química y los entornos de coordinación, después de fundirse, pierden completamente el orden de largo alcance. Desde una vista microscópica, los enlaces entre los nodos metálicos y los ligandos orgánicos (p. ej., enlaces Zn-N) se rompen parcialmente a alta temperatura y los iones metálicos no coordinados resultantes tienen el potencial de unirse con otros ligandos orgánicos vecinos para el intercambio.
Rasmus et al. hicieron un descubrimiento notable sobre la estructura del vidrio ZIF. [7] Antes de que se publicara esta investigación, el orden estructural de corto alcance a escala de las unidades catión-ligando seguía siendo desconocido dadas las limitaciones de las técnicas analíticas disponibles. El desorden estructural de corto alcance del entorno del ligando tetraédrico alrededor de los nodos metálicos en el vidrio ZIF se detectó por primera vez mediante la realización de resonancia magnética nuclear de zinc-67. Este hallazgo demostró claramente que los vidrios ZIF son estructuralmente muy diferentes de otros tipos de vidrio conocidos, revocando la visión tradicional de que una estructura de vidrio tiene un orden de corto alcance y un desorden de largo alcance, proporcionando una visión más amplia de lo que se considera un vidrio.
Los ZIF se preparan principalmente mediante técnicas solvotermales o hidrotermales . Los cristales crecen lentamente a partir de una solución calentada de una sal metálica hidratada, un ImH ( imidazol con protón ácido), un disolvente y una base. [8] Los enlazadores ImH funcionalizados permiten el control de la estructura ZIF. [9] Este proceso es ideal para generar materiales monocristalinos para la difracción de rayos X monocristalinos . [10] [11] Se ha explorado una amplia gama de disolventes, bases y condiciones, con miras a mejorar la funcionalidad, morfología y dispersidad de los cristales. [12] Prototípicamente, se utiliza un disolvente de amida como N,N-dimetilformamida (DMF). El calor aplicado descompone el disolvente de amida para generar aminas, que a su vez generan el imidazolato a partir de las especies de imidazol. Metanol, [13] [14] etanol, [15] isopropanol, [16] y agua [17] [18] [19] también se han explorado como disolventes alternativos para la formación de ZIF, pero requieren bases como piridina, [20] TEA , [21] formiato de sodio, [22] y NaOH. [23] Se ha descubierto que polímeros como poli(óxido de etileno)–poli(óxido de propileno)–poli(óxido de etileno) , [24] polivinilpirrolidona , [25] y poli-(cloruro de dialildimetilamonio) [26] actúan como dispersantes de cristales. , impartiendo control del tamaño de las partículas y la morfología.
Debido a las prometedoras propiedades del material, existe un gran interés en métodos de producción económicos a gran escala. La síntesis sonoquímica , que permite que las reacciones de nucleación avancen rápidamente mediante la generación acústica de calor y presión localizados, se ha explorado como una forma de acortar los tiempos de síntesis. [27] [28] Al igual que en el caso de las zeolitas, la síntesis asistida por microondas también ha sido de interés para la síntesis rápida de ZIF. [29] [30] Se ha demostrado que ambos métodos reducen los tiempos de reacción de días a horas, o de horas a minutos. También se han descrito métodos sin disolventes, como el molino de bolas o la deposición química de vapor , para producir ZIF-8 de alta calidad. [31] [32] La deposición química de vapor es particularmente prometedora debido al alto grado de uniformidad y control de la relación de aspecto que puede ofrecer, y su capacidad para integrarse en flujos de trabajo litográficos tradicionales para películas delgadas funcionales (por ejemplo, microelectrónica). También se ha informado que la síntesis respetuosa con el medio ambiente basada en dióxido de carbono supercrítico (scCO 2 ) es un procedimiento factible para la preparación de ZIF-8 a escala industrial. [33] Trabajando en condiciones estequiométricas, ZIF-8 podría obtenerse en 10 horas y no requiere el uso de exceso de ligando, aditivos, disolventes orgánicos ni pasos de limpieza.
El uso del tradicional enfriamiento por fusión de metales o la sinterización de cerámicas causaría el colapso de la estructura MOF ya que su temperatura de descomposición térmica es menor que su temperatura de fusión. Además, la forma amorfa de MOF se puede lograr mediante presurización o calentamiento, pero su característica de red se rompería significativamente durante el proceso de amorfización. Bennett et al descubrieron que ciertos miembros de la familia MOF (ZIF-4, etc.) pueden convertirse en un estado vítreo. [2] Esos cristales ZIF cuidadosamente seleccionados pueden formar un sólido vítreo después de calentarlos y enfriarlos en una atmósfera de argón. Además, el rango de fusión se puede ajustar según las topologías de red.
La forma cristalina de ZIF, o MOF en general, es conocida por su porosidad, pero es difícil de producir en masa e incorporar en aplicaciones reales debido a defectos intercristalinos inevitables. [34] Hay varios personajes interesantes sobre las gafas ZIF que abordan esos desafíos para hacer realidad potencialmente posibles las aplicaciones prometidas. La primera cosa intrigante es que el vidrio ZIF mantiene la estructura porosa como su forma cristalina después del proceso de enfriamiento y fusión, lo que significa que puede aplicarse para aplicaciones como la separación y el almacenamiento de gases. La forma vítrea también ofrecería oportunidades únicas para una fácil procesabilidad y producción en masa. Por último, pero no menos importante, además del vidrio ZIF puro, los compuestos basados en él, ajustando la composición y la estructura, tienen la clara ventaja de un amplio espacio de diseño.
Los ZIF exhiben algunas propiedades relevantes para la captura de dióxido de carbono, [35] mientras que la tecnología comercial todavía se centra en disolventes de aminas. [36]
Se sabe que las zeolitas tienen poros sintonizables (entre 3 y 12 angstroms ) que les permiten separar el dióxido de carbono. Debido a que una molécula tiene aproximadamente 5,4 angstroms de longitud, las zeolitas con un tamaño de poro de 4 a 5 angstroms pueden ser muy adecuadas para la captura de dióxido de carbono. Sin embargo, también es necesario considerar otros factores al determinar qué tan efectivas serán las zeolitas en la captura de dióxido de carbono. La primera es la basicidad, que se puede crear mediante un intercambio catiónico de metales alcalinos. El segundo es la relación Si/Al que afecta la capacidad de intercambio catiónico. Para obtener una mayor capacidad de adsorción, debe haber una menor relación Si/Al para aumentar la capacidad de intercambio catiónico.
Se ha descubierto que los ZIF 68, 69, 70, 78, 81, 82, 95 y 100 tienen una capacidad de absorción muy alta, lo que significa que pueden almacenar una gran cantidad de dióxido de carbono, aunque su afinidad por él no siempre es fuerte. De ellos, 68, 69 y 70 muestran altas afinidades por el dióxido de carbono, como lo demuestran sus isotermas de adsorción, que muestran absorciones pronunciadas a bajas presiones. Un litro de ZIF puede contener 83 litros de CO 2 . Esto también podría ser útil para la adsorción por cambio de presión . [37]
Yuhan et al convirtieron por primera vez ZIF-62 en una membrana vítrea sobre un soporte de alúmina nanoporosa para la separación de gases en 2020. [38] El proceso de vitrificación elimina eficazmente la formación de límites de grano dentro del vidrio y la capacidad de tamizado molecular de dicho material. La membrana mejora significativamente. El valor de las selectividades ideales de varios pares de gases, por ejemplo CO 2 /N 2 , son mucho más altos que las selectividades de Knudsen, y el excelente rendimiento de la membrana de vidrio ZIF-62 no sólo supera con creces el límite superior de Robeson, sino que también supera la mayoría de los pares de gases. otros materiales MOF policristalinos puros informados hasta ahora.
Gran parte de la investigación sobre ZIF se centra en la separación de hidrógeno y dióxido de carbono porque un ZIF bien estudiado, el ZIF-8, tiene un factor de separación muy alto para mezclas de hidrógeno y dióxido de carbono. También es muy bueno para la separación de mezclas de hidrocarburos, como las siguientes:
Además de las separaciones de gases, los ZIF tienen el potencial de separar componentes de biocombustibles, específicamente agua y etanol. De todos los ZIF que se han probado, el ZIF-8 muestra una alta selectividad. Los ZIF también han demostrado potencial para separar otros alcoholes, como propanol y butanol, del agua. Normalmente, el agua y el etanol (u otros alcoholes) se separan mediante destilación; sin embargo, los ZIF ofrecen una posible opción de separación de menor energía. [39]
Los ZIF también tienen un gran potencial como catalizadores heterogéneos; Se ha demostrado que ZIF-8 actúa como buenos catalizadores para la transesterificación de aceites vegetales, la reacción de acilación de Friedel-Crafts entre cloruro de benzoilo y anisol y para la formación de carbonatos. Las nanopartículas ZIF-8 también se pueden utilizar para mejorar el rendimiento en la reacción de condensación de Knoevenagel entre benzaldehído y malononitrilo. [40] También se ha demostrado que los ZIF funcionan bien en reacciones de oxidación y epoxidación; Se ha demostrado que ZIF-9 cataliza la oxidación aeróbica de tetralina y la oxidación de muchas otras moléculas pequeñas. También puede catalizar reacciones para producir hidrógeno a temperatura ambiente, específicamente la deshidrogenación de dimetilamina borano y la hidrólisis de Na BH 4 .
La siguiente tabla ofrece una lista más completa de ZIF que pueden actuar como catalizadores para diferentes reacciones orgánicas. [4]
Los ZIF también son buenos candidatos para sensores químicos debido a sus propiedades de adsorbancia ajustables. ZIF-8 muestra sensibilidad cuando se expone al vapor de mezclas de etanol y agua, y esta respuesta depende de la concentración de etanol en la mezcla. [41] Además, los ZIF son materiales atractivos para matrices de biosensores, como biosensores electroquímicos, para mediciones electroquímicas in vivo. También tienen aplicaciones potenciales como sondas luminiscentes para la detección de iones metálicos y moléculas pequeñas. La luminiscencia ZIF-8 es muy sensible a los iones y a la acetona. Las nanopartículas ZIF también pueden detectar piezas de ADN monocatenarias marcadas con fluorescencia. [41]
Debido a que los ZIF son porosos, químicamente estables, térmicamente estables y sintonizables, son potencialmente una plataforma para la administración y liberación controlada de fármacos. ZIF-8 es muy estable en agua y soluciones acuosas de hidróxido de sodio, pero se descompone rápidamente en soluciones ácidas, lo que indica una sensibilidad al pH que podría ayudar en el desarrollo de plataformas de liberación de fármacos basadas en ZIF. [41]
Si bien los ZIF son un subconjunto de los híbridos MOF que combinan estructuras orgánicas y metálicas para crear estructuras híbridas microporosas y cristalinas, su estructura es mucho más restringida. Al igual que los MOF, la mayoría de las propiedades de los ZIF dependen en gran medida de las propiedades de los grupos metálicos, los ligandos y las condiciones de síntesis en las que se crearon. [42]
La mayoría de las alteraciones del ZIF hasta este momento han implicado cambiar los enlazadores (puentes de O 2 ), aniones y ligandos basados en imidazolato [36] , o combinar dos tipos de enlazadores para cambiar los ángulos de enlace o el tamaño de los poros debido a limitaciones en los métodos de síntesis y producción. [43] Una gran parte del cambio de enlazadores incluyó la adición de grupos funcionales con diversas polaridades y simetrías a los ligandos de imidazolato para alterar la capacidad de adsorción de dióxido de carbono del ZIF sin cambiar los cationes de metales de transición. [44] Compárese esto con los MOF, que tienen un grado mucho mayor de variedad en los tipos de sus unidades de construcción.
A pesar de estas similitudes con otros MOF, los ZIF tienen propiedades significativas que distinguen estas estructuras como aplicables de manera única a los procesos de captura de carbono. Debido a que los ZIF tienden a parecerse a la estructura cristalina de las zeolitas, su estabilidad térmica y química es mayor que la de otros MOF, lo que les permite trabajar en un rango más amplio de temperaturas, lo que los hace adecuados para procesos químicos. [42]
Quizás la diferencia más importante sean las propiedades hidrofóbicas y la estabilidad del agua de los ZIF. Un problema principal con las zeolitas y los MOF, hasta cierto punto, era su adsorción de agua junto con CO 2 . El vapor de agua se encuentra a menudo en los gases de escape ricos en carbono, y los MOF absorberían el agua, reduciendo la cantidad de CO 2 necesaria para alcanzar la saturación. [42] Los MOF también son menos estables en ambientes húmedos y ricos en oxígeno debido a los enlaces metal-oxígeno que realizan hidrólisis. Sin embargo, los ZIF tienen un rendimiento casi idéntico en condiciones secas versus húmedas, mostrando una selectividad de CO 2 mucho mayor que el agua, lo que permite que el adsorbente almacene más carbono antes de alcanzar la saturación. [43]
Incluso en comparación con otros materiales, la cualidad más atractiva del ZIF sigue siendo su propiedad hidrófoba. En comparación con los ZIF en condiciones secas, el carbón activado fue casi idéntico en su capacidad de absorción. [43] Sin embargo, una vez que las condiciones se cambiaron a húmedas, la absorción del carbón activado se redujo a la mitad. Cuando estas pruebas de saturación y regeneración se realizaron en estas condiciones, los ZIF también mostraron una degradación estructural mínima o nula, una buena indicación de la reutilización del adsorbente. [43]
Sin embargo, la síntesis de ZIF tiende a ser costosa. Los MOF requieren métodos de síntesis con largos períodos de reacción, altas presiones y altas temperaturas, que no son métodos fáciles de ampliar. [42] Los ZIF tienden a ser más asequibles que los MOF que no son ZIF disponibles comercialmente.
Cuando se combinan con materiales absorbentes de polímeros, la investigación determinó que las membranas absorbentes híbridas de polímero-ZIF ya no siguen el límite superior del gráfico de Robeson, que es un gráfico de selectividad en función de la permeación para la separación de gases por membrana . [36]
