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Marco orgánico covalente

Las estructuras orgánicas covalentes ( COF ) son una clase de polímeros porosos que forman estructuras bidimensionales o tridimensionales a través de reacciones entre precursores orgánicos que dan como resultado enlaces covalentes fuertes para producir materiales porosos, estables y cristalinos. Los COF surgieron como un campo del dominio general de los materiales orgánicos a medida que los investigadores optimizaron tanto el control sintético como la selección de precursores. [1] Estas mejoras en la química de coordinación permitieron que los materiales orgánicos amorfos y no porosos, como los polímeros orgánicos , avanzaran hacia la construcción de materiales cristalinos porosos con estructuras rígidas que otorgaban una estabilidad excepcional al material en una amplia gama de solventes y condiciones. [1] [2] A través del desarrollo de la química reticular, se logró un control sintético preciso que dio como resultado estructuras nanoporosas ordenadas con una orientación estructural altamente preferencial y propiedades que podrían mejorarse y amplificarse sinérgicamente. [3] Con una selección juiciosa de unidades de construcción secundaria (SBU) de COF, o precursores, la estructura final podría ser predeterminada y modificada con un control excepcional que permita el ajuste fino de las propiedades emergentes. [4] Este nivel de control facilita que el material COF sea diseñado, sintetizado y utilizado en diversas aplicaciones, muchas veces con métricas a escala o superando las de los enfoques de última generación actuales.

Historia

Mientras estaban en la Universidad de Michigan, Omar M. Yaghi (actualmente en UCBerkeley ) y Adrien P Cote publicaron el primer artículo sobre COF en 2005, informando sobre una serie de COF 2D. [5] Informaron sobre el diseño y la síntesis exitosa de COF mediante reacciones de condensación de ácido fenildiborónico (C 6 H 4 [B(OH) 2 ] 2 ) y hexahidroxitrifenileno (C 18 H 6 (OH) 6 ). Los estudios de difracción de rayos X en polvo de productos altamente cristalinos que tienen fórmulas empíricas (C 3 H 2 BO) 6 ·(C 9 H 12 ) 1 (COF-1) y C 9 H 4 BO 2 (COF-5) revelaron 2- Capas de grafito poroso expandido dimensional que tienen conformación escalonada (COF-1) o conformación eclipsada (COF-5). Sus estructuras cristalinas están completamente sostenidas por fuertes enlaces entre los átomos de B, C y O para formar arquitecturas porosas rígidas con tamaños de poro que varían de 7 a 27 Angstroms . COF-1 y COF-5 exhiben una alta estabilidad térmica (a temperaturas de hasta 500 a 600 °C), porosidad permanente y áreas superficiales altas (711 y 1590 metros cuadrados por gramo, respectivamente). [5]

La síntesis de COF 3D se ha visto obstaculizada por desafíos prácticos y conceptuales de larga data hasta que Omar M. Yaghi y sus colegas la lograron por primera vez en 2007 , y recibieron el Premio Newcomb Cleveland . [6] El equipo de investigación sintetizó y diseñó el primer 3D-COF jamás creado; COF-103 y COF-108, ayudando a desencadenar este nuevo campo. A diferencia de los sistemas 0D y 1D, que son solubles, la insolubilidad de las estructuras 2D y 3D impide el uso de síntesis por pasos, lo que dificulta mucho su aislamiento en forma cristalina. Sin embargo, este primer desafío se superó eligiendo con prudencia los componentes básicos y utilizando reacciones de condensación reversibles para cristalizar los COF.

Estructura

Los sólidos cristalinos porosos consisten en unidades de construcción secundarias (SBU) que se ensamblan para formar una estructura periódica y porosa. Se puede formar un número casi infinito de estructuras a través de varias combinaciones de SBU que conducen a propiedades materiales únicas para aplicaciones en separaciones, almacenamiento y catálisis heterogénea. [7]

Los tipos de sólidos cristalinos porosos incluyen zeolitas , estructuras organometálicas (MOF) y estructuras orgánicas covalentes (COF). Las zeolitas son minerales de aluminosilicato microporosos que se utilizan comúnmente como adsorbentes comerciales. Los MOF son una clase de material polimérico poroso, que consta de iones metálicos unidos entre sí mediante ligandos puente orgánicos y son un nuevo desarrollo en la interfaz entre la química de coordinación molecular y la ciencia de materiales. [8]

Los COF son otra clase de materiales poliméricos porosos, que consisten en enlaces covalentes, cristalinos y porosos que generalmente tienen estructuras rígidas, estabilidad térmica excepcional (a temperaturas de hasta 600 °C), son estables en agua y bajas densidades. Presentan una porosidad permanente con áreas superficiales específicas que superan las de las zeolitas y silicatos porosos conocidos. [5]

Unidades de edificio secundario

Figura esquemática de la química reticular.

El término "unidad constructiva secundaria" se utiliza desde hace algún tiempo para describir fragmentos conceptuales que pueden compararse con los ladrillos utilizados para construir una casa de zeolitas ; en el contexto de esta página se refiere a la geometría de las unidades definidas por los puntos de extensión. [9]

Síntesis reticular

La síntesis reticular permite una fácil síntesis ascendente de los materiales de la estructura para introducir perturbaciones precisas en la composición química, lo que da como resultado una capacidad de ajuste altamente controlada de las propiedades de la estructura. [4] [10] [11] A través de un enfoque de abajo hacia arriba , un material se construye sintéticamente a partir de componentes atómicos o moleculares, a diferencia de un enfoque de arriba hacia abajo, que forma un material a partir del volumen mediante enfoques como la exfoliación, la litografía, u otras variedades de modificación postsintética. [3] [12] El enfoque ascendente es especialmente ventajoso con respecto a materiales como los COF porque los métodos sintéticos están diseñados para dar como resultado directamente una estructura extendida y altamente reticulada que se puede ajustar con un control excepcional a nivel de nanoescala. [3] [13] [14] Los principios geométricos y dimensionales gobiernan la topología resultante del marco a medida que las SBU se combinan para formar estructuras predeterminadas. [15] [16] Este nivel de control sintético también ha sido denominado " ingeniería molecular ", atendiendo al concepto denominado por Arthur R. von Hippel en 1956. [17]

Control topológico de COF mediante una selección juiciosa de precursores que dan como resultado la direccionalidad de enlace en la red resultante final. Adaptado de los marcos orgánicos covalentes (COF) bidimensionales y tridimensionales de Jiang y sus compañeros de trabajo. [15]

Se ha establecido en la literatura que, cuando se integran en una estructura isorreticular, como un COF, las propiedades de los compuestos monoméricos pueden mejorarse y amplificarse sinérgicamente. [3] Los materiales COF poseen la capacidad única de síntesis reticular ascendente para proporcionar estructuras robustas y sintonizables que mejoran sinérgicamente las propiedades de los precursores, lo que, a su vez, ofrece muchas ventajas en términos de rendimiento mejorado en diferentes aplicaciones. Como resultado, el material COF es altamente modular y se ajusta de manera eficiente al variar la identidad, longitud y funcionalidad de las SBU según el cambio de propiedad deseado en la escala del marco. [ cita necesaria ] Ergo, existe la capacidad de introducir diversas funciones directamente en el andamio de la estructura para permitir una variedad de funciones que serían engorrosas, si no imposibles, de lograr a través de un método de arriba hacia abajo, como los enfoques litográficos o químicos. -basada en nanofabricación. A través de la síntesis reticular, es posible diseñar molecularmente materiales de estructura modulares con andamios altamente porosos que exhiben propiedades electrónicas, ópticas y magnéticas únicas y al mismo tiempo integran la funcionalidad deseada en el esqueleto de COF.

La síntesis reticular es diferente de la retrosíntesis de compuestos orgánicos, porque la integridad estructural y la rigidez de los bloques de construcción en la síntesis reticular permanecen inalteradas durante todo el proceso de construcción, un aspecto importante que podría ayudar a aprovechar plenamente los beneficios del diseño en estructuras cristalinas de estado sólido. De manera similar, la síntesis reticular debe distinguirse del ensamblaje supramolecular, porque en la primera, los bloques de construcción están unidos por fuertes enlaces en todo el cristal . [9]

química sintética

Reacciones reversibles para la formación de COF en las que el boro forma una variedad de enlaces (boronato, boroxina y borazina).

Yaghi y sus compañeros de trabajo utilizaron la síntesis reticular en 2005 para construir los dos primeros COF reportados en la literatura: COF-1, usando una reacción de deshidratación del ácido bencenodiborónico (BDBA), y COF-5, mediante una reacción de condensación entre hexahidroxitrifenileno (HHTP) y BDBA. [18] Estos andamios estructurales se interconectaron mediante la formación de enlaces de boroxina y boronato, respectivamente, utilizando métodos sintéticos solvotérmicos. [18]

Vínculos COF

Desde el trabajo fundamental de Yaghi y sus compañeros en 2005, la síntesis de COF se ha expandido para incluir una amplia gama de conectividades orgánicas, como enlaces que contienen boro, nitrógeno y otros átomos. [2] [19] [20] [21] Los vínculos en las figuras mostradas no son completos ya que existen otros vínculos COF en la literatura, especialmente para la formación de COF 3D.

Estructura esquelética de COF-1 formada por anillos de fenilo unidos por anillos de boroxina , sintetizados mediante una reacción de condensación del ácido fenildiborónico.

Condensación de boro

La ruta de síntesis de COF más popular es una reacción de condensación de boro , que es una reacción de deshidratación molecular entre ácidos borónicos. En el caso del COF-1, tres moléculas de ácido borónico convergen para formar un anillo plano de B 3 O 3 ( boroxina ) de seis miembros con la eliminación de tres moléculas de agua. [5]

Reacciones reversibles para la formación de COF en las que el nitrógeno forma una variedad de enlaces (imina, hidrazona, azina, escuaraína, fenazina, imida, triazina).

Trimerización a base de triazina

Formación de CTF-1 COF con enlaces de triazina.

Otra clase de estructuras poliméricas de alto rendimiento con porosidad regular y alta área superficial se basa en materiales de triazina que se pueden lograr mediante una reacción de trimerización dinámica de nitrilos aromáticos simples, baratos y abundantes en condiciones ionotérmicas (cloruro de zinc fundido a alta temperatura (400 °C). )). CTF-1 es un buen ejemplo de esta química. [22]

Condensación de imina

Una representación estructural del TpOMe-DAQ COF
Reacciones reversibles para la formación de COF que presentan una variedad de átomos para formar diferentes enlaces (una etapa doble que conecta enlaces éster de boronato e imina, alqueno, silicato, nitroso).

La reacción de condensación de imina que elimina el agua (ejemplificada al hacer reaccionar anilina con benzaldehído usando un catalizador ácido) se puede utilizar como ruta sintética para alcanzar una nueva clase de COF. El COF 3D llamado COF-300 [23] y el COF 2D llamado TpOMe-DAQ [24] son ​​buenos ejemplos de esta química. Cuando se utiliza 1,3,5-triformilfloroglucinol (TFP) como una de las SBU, se producen dos tautomerizaciones complementarias (una enol a ceto y una imina a enamina) que dan como resultado un resto β-cetoenamina [25] como se describe en el DAAQ -Marco PTF [26] . Tanto los COF DAAQ-TFP como TpOMe-DAQ son estables en condiciones acuosas ácidas y contienen el conector activo redox 2,6-diaminoantroquinona que permite que estos materiales almacenen y liberen electrones de manera reversible dentro de una ventana de potencial característica. [24] [26] En consecuencia, ambos COF se han investigado como materiales de electrodos para su posible uso en supercondensadores. [24] [26]

Una representación estructural del COF DAAQ-TFP

Síntesis solvotérmica

El enfoque solvotérmico es el más utilizado en la literatura, pero generalmente requiere tiempos de reacción prolongados debido a la insolubilidad de las SBU orgánicas en medios no orgánicos y el tiempo necesario para alcanzar productos COF termodinámicos. [27]

Síntesis modelada

El control morfológico a nanoescala aún es limitado ya que los COF carecen de control sintético en dimensiones superiores debido a la falta de química dinámica durante la síntesis. Hasta la fecha, los investigadores han intentado establecer un mejor control mediante diferentes métodos sintéticos, como la síntesis solvotérmica, la síntesis asistida por interfaz, la plantilla sólida y el crecimiento con semillas. [ cita necesaria ] [28] [29] Primero se deposita uno de los precursores sobre el soporte sólido seguido de la introducción del segundo precursor en forma de vapor. Esto da como resultado la deposición del COF como una película delgada sobre el soporte sólido. [30]

Propiedades

Porosidad

Una ventaja definitoria de los COF es la porosidad excepcional que resulta de la sustitución de SBU análogas de diferentes tamaños. Los tamaños de poro varían entre 7 y 23 Å y presentan una amplia gama de formas y dimensionalidades que permanecen estables durante la evacuación del disolvente. [14] La estructura rígida de la estructura COF permite que el material sea evacuado del solvente y retenga su estructura, lo que resulta en áreas de superficie altas como se ve en el análisis de Brunauer-Emmett-Teller . [31] Esta alta relación superficie-volumen y su increíble estabilidad permiten que la estructura COF sirva como material excepcional para el almacenamiento y la separación de gases.

Cristalinidad

Hay varios monocristales de COF sintetizados hasta la fecha. [32] Existe una variedad de técnicas empleadas para mejorar la cristalinidad de los COF. El uso de moduladores, versión monofuncional de precursores, sirve para retardar la formación de COF para permitir un equilibrio más favorable entre el control cinético y termodinámico, permitiendo así el crecimiento cristalino. Yaghi y sus compañeros de trabajo emplearon esto para COF basados ​​​​en iminas 3D (COF-300, COF 303, LZU-79 y LZU-111). [32] Sin embargo, la gran mayoría de los COF no pueden cristalizar en cristales individuales, sino que son polvos insolubles. La mejora de la cristalinidad de estos materiales policristalinos se puede mejorar ajustando la reversibilidad de la formación de enlaces para permitir el crecimiento correctivo de partículas y la autocuración de los defectos que surgen durante la formación de COF. [33]

Conductividad

En un material COF 2D completamente conjugado, como los sintetizados a partir de metaloftalocianinas y conectores orgánicos altamente conjugados, el transporte de carga aumenta tanto en el plano como a través de las pilas, lo que resulta en una mayor conductividad.

La integración de SBU en un marco covalente da como resultado la aparición sinérgica de conductividades mucho mayores que los valores monoméricos. La naturaleza de las SBU puede mejorar la conductividad. Mediante el uso de enlazadores altamente conjugados en todo el andamio de COF, el material se puede diseñar para que esté completamente conjugado, lo que permite una alta densidad de portadores de carga, así como el transporte de carga a través y en el plano. Por ejemplo, Mirica y sus compañeros sintetizaron un material COF (NiPc-Pyr COF) a partir de ftalocianina de níquel (NiPc) y enlaces orgánicos de pireno que tenía una conductividad de 2,51 x 10 −3 S/m, que era varios órdenes de magnitud mayor que la del material no dopado. NiPc molecular, 10 −11 S/m. [34] Una estructura COF similar hecha por Jiang y compañeros de trabajo, CoPc-Pyr COF, exhibió una conductividad de 3,69 x 10 −3 S/m. [35] En los dos COF mencionados anteriormente, la red 2D permite la conjugación π completa en las direcciones x e y, así como la conducción π a lo largo del eje z debido al andamio aromático completamente conjugado y al apilamiento π-π , respectivamente. [34] [35] La conductividad eléctrica emergente en estructuras COF es especialmente importante para aplicaciones como catálisis y almacenamiento de energía donde se requiere un transporte de carga rápido y eficiente para un rendimiento óptimo.

Caracterización

Existe una amplia gama de métodos de caracterización de materiales COF. Hay varios monocristales de COF sintetizados hasta la fecha. Para estos materiales altamente cristalinos, la difracción de rayos X (DRX) es una poderosa herramienta capaz de determinar la estructura cristalina del COF. [36] La mayoría de los materiales COF sufren de una cristalinidad reducida, por lo que se utiliza la difracción de rayos X en polvo (PXRD). Junto con modelos simulados de empaquetamiento de polvo, PXRD puede determinar la estructura cristalina de COF . [ cita necesaria ]

Para verificar y analizar la formación de enlaces COF, se pueden emplear varias técnicas, como la espectroscopia infrarroja (IR) y la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). [36] Los espectros IR de precursores y COF permiten la comparación entre picos vibratorios para determinar que ciertos enlaces clave presentes en los enlaces COF aparecen y que los picos de los grupos funcionales precursores desaparecen. Además, la RMN en estado sólido también permite investigar la formación de enlaces y es muy adecuada para materiales grandes e insolubles como los COF. Los estudios de adsorción-desorción de gas cuantifican la porosidad del material mediante el cálculo del área de superficie de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y el diámetro de los poros a partir de isotermas de adsorción de gas. [36] Las técnicas de imagen electrónica, como el microscopio electrónico de barrido (SEM) y la microscopía electrónica de transmisión (TEM), pueden resolver la estructura y morfología de la superficie, así como la información microestructural, respectivamente. [36] El microscopio de efecto túnel (STM) y la microscopía de fuerza atómica (AFM) también se han utilizado para caracterizar la información microestructural del COF. [36] Además, se pueden utilizar métodos como la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), la espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) y el análisis de combustión para identificar la composición y las proporciones elementales. [36]

Aplicaciones

Almacenamiento y separación de gases.

Debido a la excepcional porosidad de los COF, se han utilizado ampliamente en el almacenamiento y separación de gases como hidrógeno, metano, etc.

Almacenamiento de hidrógeno

Omar M. Yaghi y William A. Goddard III informaron que los COF son materiales excepcionales para el almacenamiento de hidrógeno. Predijeron que las mayores absorciones excesivas de H 2 a 77 K son del 10,0 % en peso a 80 bar para COF-105 y del 10,0 % en peso a 100 bar para COF-108, que tienen mayor superficie y volumen libre, según el gran Monte Carlo canónico ( GCMC) simulaciones en función de la temperatura y la presión. Este es el valor más alto reportado para el almacenamiento asociativo de H2 de cualquier material. Por lo tanto, los COF 3D son los nuevos candidatos más prometedores en la búsqueda de materiales prácticos para almacenar H 2 . [37] En 2012, el laboratorio de William A. Goddard III informó la absorción de COF102, COF103 y COF202 a 298 K y también propuso nuevas estrategias para obtener una mayor interacción con H 2 . Dicha estrategia consiste en metalar el COF con metales alcalinos como el Li. [38] Estos complejos compuestos de Li, Na y K con ligandos de benceno (como el 1,3,5-bencenotribenzoato, el ligando utilizado en MOF-177) han sido sintetizados por Krieck et al. [39] y Goddard demostraron que el THF es importante para su estabilidad. Si la metalación con harinas alcalinas se realiza en los COF, Goddard et al. calculó que algunos COF pueden alcanzar el objetivo gravimétrico del DOE de 2010 en unidades de administración a 298 K de 4,5 % en peso: COF102-Li (5,16 % en peso), COF103-Li (4,75 % en peso), COF102-Na (4,75 % en peso) y COF103- Na (4,72% en peso). Los COF también funcionan mejor en unidades de entrega que los MOF porque el mejor rendimiento volumétrico es para COF102-Na (24,9), COF102-Li (23,8), COF103-Na (22,8) y COF103-Li (21,7), todos usando entrega g H 2 unidades /L para 1–100 bar. Estas son las mayores absorciones gravimétricas de hidrógeno molecular para un material poroso en estas condiciones termodinámicas.

Almacenamiento de metano

Omar M. Yaghi y William A. Goddard III también informaron que los COF son materiales excepcionales para el almacenamiento de metano. El mejor COF en términos de volumen total de CH 4 por unidad de volumen de adsorbente de COF es el COF-1, que puede almacenar 195 v/v a 298 K y 30 bar, superando el objetivo del Departamento de Energía de EE. UU. para el almacenamiento de CH 4 de 180 v/ v a 298 K y 35 bar. Los mejores COF en función de la cantidad de entrega (volumen adsorbido de 5 a 100 bar) son COF-102 y COF-103 con valores de 230 y 234 v(STP: 298 K, 1,01 bar)/v, respectivamente, lo que hace que estos materiales prometedores para un almacenamiento práctico de metano. Más recientemente, en el laboratorio de William A. Goddard III se diseñaron nuevos COF con una mejor cantidad de entrega, y se ha demostrado que son estables y superan el objetivo del DOE en términos de entrega. Se ha descubierto que COF-103-Eth-trans y COF-102-Ant superan el objetivo del DOE de 180 v(STP)/v a 35 bar para el almacenamiento de metano. Informaron que el uso de grupos puente de vinilo delgados mejora el rendimiento al minimizar la interacción metano-COF a baja presión.

Separación de gases

Además del almacenamiento, los materiales COF son excepcionales en la separación de gases. Por ejemplo, se utilizaron COF como COF LZU1 unido a imina y COF ACOF-1 unido a azina como membrana bicapa para la separación selectiva de las siguientes mezclas: H 2 /CO 2 , H 2 /N 2 y H 2 /CH 4 . [40] Los COF superaron a los tamices moleculares debido a la estabilidad térmica y operativa inherente de las estructuras. [40] También se ha demostrado que los COF actúan inherentemente como adsorbentes, adhiriéndose a las moléculas gaseosas para permitir el almacenamiento y la separación. [41]

Propiedades ópticas

Un TP-COF de conjugación π altamente ordenado, que consta de funcionalidades pireno y trifenileno unidas alternativamente en un esqueleto hexagonal mesoporoso, es altamente luminiscente , recolecta una amplia gama de longitudes de onda de fotones y permite la transferencia y migración de energía. Además, TP-COF es conductor de electricidad y capaz de realizar conmutaciones de corriente de encendido y apagado repetitivas a temperatura ambiente. [42]

Efectos de porosidad/superficie

La mayoría de los estudios hasta la fecha se han centrado en el desarrollo de metodologías sintéticas con el objetivo de maximizar el tamaño de los poros y la superficie para el almacenamiento de gas . Eso significa que las funciones de los COF aún no se han explorado bien, pero los COF pueden usarse como catalizadores [43] o para la separación de gases , etc. [5]

Captura de carbon

En 2015, se informó sobre el uso de COF altamente porosos decorados con catalizadores para convertir dióxido de carbono en monóxido de carbono . [44] El MOF en condiciones sin disolventes también se puede utilizar para la actividad catalítica en la cicloadición de CO 2 y epóxidos en carbonatos orgánicos cíclicos con una mayor reciclabilidad del catalizador. [45]

Sensación

Debido a que definen las interacciones molécula-marco, los COF se pueden utilizar como sensores químicos en una amplia gama de entornos y aplicaciones. Las propiedades del COF cambian cuando sus funcionalidades interactúan con varios analitos, lo que permite que los materiales sirvan como dispositivos en diversas condiciones: como sensores quimioresistivos [34] , así como sensores electroquímicos para moléculas pequeñas. [46]

Catálisis

Debido a la capacidad de introducir diversas funciones en la estructura de los COF, los sitios catalíticos se pueden ajustar junto con otras propiedades ventajosas como la conductividad y la estabilidad para proporcionar catalizadores eficientes y selectivos. Los COF se han utilizado como catalizadores heterogéneos en reacciones orgánicas, [47] electroquímicas, [35] [48] y fotoquímicas. [27]

Electrocatálisis

Los COF se han estudiado como electrocatalizadores no metálicos para catálisis relacionadas con la energía, incluida la electrorreducción de dióxido de carbono y la reacción de división del agua . [49] Sin embargo, estas investigaciones se encuentran todavía en una etapa muy temprana. La mayoría de los esfuerzos se han centrado en resolver cuestiones clave, como la conductividad y la estabilidad en los procesos electroquímicos. [51]

Almacen de energia

Algunos COF poseen la estabilidad y conductividad necesarias para funcionar bien en aplicaciones de almacenamiento de energía como baterías de iones de litio , [52] [53] y varias baterías y cátodos de iones metálicos diferentes . [54] [55]

Filtración de agua

Se utilizó un prototipo de capa de COF de 2 nanómetros de espesor sobre un sustrato de grafeno para filtrar el tinte de las aguas residuales industriales. Una vez lleno, el COF se puede limpiar y reutilizar. [56]

Entrega de medicamentos farmacéuticos

Se creó un COF 3D, caracterizado por una estructura mesoporosa interconectada que mostraba una carga y liberación efectiva de fármacos en un entorno de fluido corporal simulado, lo que lo hacía útil como nanoportador para fármacos. [57]

Ver también

Referencias

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enlaces externos

Scholia tiene un perfil de estructura orgánica covalente (Q5178887).