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Batería de litio-aire

La batería de litio-aire ( Li–aire ) es una celda electroquímica o química de batería de metal-aire que utiliza la oxidación del litio en el ánodo y la reducción del oxígeno en el cátodo para inducir un flujo de corriente. [1]

La combinación de litio y oxígeno ambiental puede conducir teóricamente a celdas electroquímicas con la mayor energía específica posible . De hecho, la energía específica teórica de una batería de Li-aire no acuosa, en estado cargado con producto Li 2 O 2 y excluyendo la masa de oxígeno, es ~40,1 MJ/kg = 11,14 kWh/kg de litio. Esto es comparable a la energía específica teórica de la gasolina, ~46,8 MJ/kg. En la práctica, se han demostrado baterías de Li-aire con una energía específica de ~6,12 MJ/kg = 1,7 kWh/kg de litio a nivel de celda. Esto es aproximadamente 5 veces mayor que el de una batería de iones de litio comercial , y es suficiente para hacer funcionar un vehículo eléctrico de 2000 kg durante ~500 km (310 millas) con una sola carga utilizando 60 kg de litio (es decir, 20,4 kWh/100 km). Sin embargo, la potencia práctica y la vida útil del ciclo de las baterías de litio-aire necesitan mejoras significativas antes de que puedan encontrar un nicho en el mercado.

Se necesitan avances significativos en electrolitos para desarrollar una implementación comercial. [2] Se están considerando cuatro enfoques: aprótico , [3] [4] [5] acuoso , [6] de estado sólido [7] y mixto acuoso-aprótico. [8]

Un importante impulsor del mercado de las baterías es el sector automovilístico. La densidad energética de la gasolina es de aproximadamente 13 kW·h/kg, lo que corresponde a 1,7 kW·h/kg de energía suministrada a las ruedas después de las pérdidas. En teoría, la combinación de litio y aire puede alcanzar 12 kW·h/kg (43,2 MJ/kg) sin incluir la masa de oxígeno. Si se tiene en cuenta el peso de la batería completa (carcasa, canales de aire, sustrato de litio), aunque el litio por sí solo es muy ligero, la densidad energética es considerablemente menor. [9]

Historia

Las baterías de litio-aire , propuestas originalmente en la década de 1970 como una posible fuente de energía para vehículos eléctricos de batería y vehículos eléctricos híbridos , recuperaron el interés científico a fines de la primera década de la década de 2000 debido a los avances en la ciencia de los materiales .

Aunque la idea de una batería de litio-aire ya existía mucho antes de 1996, [10] [11] [12] [13] se consideraba que la relación riesgo-beneficio era demasiado alta para llevarla a cabo. De hecho, tanto los electrodos negativos (litio metálico) como los positivos (aire u oxígeno) son las razones por las que, respectivamente, las baterías recargables de litio-metal no llegaron al mercado en la década de 1970 (la batería de iones de litio de un dispositivo móvil utiliza un compuesto de grafito LiC 6 en el electrodo negativo, no un metal de litio). Sin embargo, debido a la percepción de falta de otras alternativas a las baterías recargables de alta energía específica, y debido a algunos resultados inicialmente prometedores de laboratorios académicos, [10] [11] tanto el número de patentes como de publicaciones de dominio libre relacionadas con las baterías de litio-oxígeno (incluyendo Li-aire) comenzaron a crecer exponencialmente en 2006. [14] [11] Sin embargo, las dificultades técnicas que enfrentan dichas baterías, especialmente los tiempos de recarga, la sensibilidad al nitrógeno y al agua, y [15] la mala conductividad intrínseca de las especies cargadas de Li 2 O 2 son desafíos importantes. [16]

Diseño y funcionamiento

Esquema de los ciclos de carga y descarga de baterías de litio-aire

En general, los iones de litio se mueven entre el ánodo y el cátodo a través del electrolito. Durante la descarga, los electrones siguen el circuito externo para realizar trabajo eléctrico y los iones de litio migran al cátodo. Durante la carga, el metal de litio se deposita sobre el ánodo, liberando O
2en el cátodo. [17] Se han considerado tanto baterías de Li-O2 no acuosas [18] (con Li 2 O 2 o LiO 2 como productos de descarga) como acuosas (LiOH como producto de descarga). [19] [20] La batería acuosa requiere una capa protectora en el electrodo negativo para evitar que el metal Li reaccione con el agua.

Ánodo

Esquema de la interfase electrolítica artificial vs. espontánea

El litio metálico es la opción típica para el ánodo. En el ánodo, el potencial electroquímico obliga al litio metálico a liberar electrones mediante oxidación (sin involucrar al oxígeno catódico). La semirreacción es: [21]

Li ⇌ Li + + e −

El litio tiene una capacidad específica alta (3.840 mAh/g) en comparación con otros materiales de baterías de metal-aire (820 mAh/g para zinc, 2.965 mAh/g para aluminio ). [22] Varias cuestiones afectan a estas celdas. El principal desafío en el desarrollo del ánodo es evitar que el ánodo reaccione con el electrolito. Las alternativas incluyen nuevos materiales de electrolito o rediseñar la interfaz entre el electrolito y el ánodo. Los ánodos de litio corren el riesgo de tener depósitos dendríticos de litio, lo que disminuye la capacidad energética o desencadena un cortocircuito . [23] Los efectos del tamaño de poro y la distribución del tamaño de poro siguen siendo poco conocidos. [22]

Al cargarse o descargarse en celdas apróticas, capas de sales de litio se precipitan sobre el ánodo, que terminan cubriéndolo y creando una barrera entre el litio y el electrolito. Esta barrera inicialmente evita la corrosión, pero finalmente inhibe la cinética de reacción entre el ánodo y el electrolito. [24] Este cambio químico de la interfaz sólido-electrolito (ISE) da como resultado una composición química variable en toda la superficie, lo que hace que la corriente varíe en consecuencia. La distribución desigual de la corriente promueve el crecimiento de las dendritas ramificadas y, por lo general, conduce a un cortocircuito entre el ánodo y el cátodo. [25]

En las celdas acuosas, los problemas en el SEI se derivan de la alta reactividad del metal litio con el agua. [26]

Existen varios enfoques que intentan superar estos problemas:

Cátodo

En el cátodo durante la carga, el oxígeno dona electrones al litio a través de la reducción. El carbono mesoporoso se ha utilizado como sustrato del cátodo con catalizadores metálicos [30] que mejoran la cinética de reducción y aumentan la capacidad específica del cátodo. [31] El manganeso, el cobalto, el rutenio, el platino, la plata o una mezcla de cobalto y manganeso son catalizadores metálicos potenciales. En algunas circunstancias, los cátodos catalizados con manganeso tuvieron el mejor rendimiento, con una capacidad específica de 3137 mA·H/g de carbono, y los cátodos catalizados con cobalto tuvieron el segundo mejor rendimiento, con una capacidad específica de 2414 mA·H/g de carbono. [32] Según el primer modelo a escala de poros de baterías de litio-aire, la microestructura del cátodo afecta significativamente la capacidad de la batería tanto en regímenes de bloqueo de poros como de bloqueo de poros. [33]

La mayoría de los límites de las baterías de litio-aire se encuentran en el cátodo, que también es la fuente de sus ventajas potenciales. El oxígeno atmosférico debe estar presente en el cátodo, pero los contaminantes como el vapor de agua pueden dañarlo. [4] La descarga incompleta debido al bloqueo del cátodo de carbono poroso con productos de descarga como el peróxido de litio (en diseños apróticos) es la más grave.

Los catalizadores han demostrado ser prometedores en la creación de una nucleación preferencial de Li
2Oh
2sobre Li
2O , que es irreversible con respecto al litio. [34]

El rendimiento de la reacción Li-aire está limitado por la eficiencia de la reacción en el cátodo, porque la mayor parte de la caída de voltaje ocurre allí. [22] Se han evaluado múltiples químicas, que se distinguen por su electrolito. Este análisis se centra en los electrolitos apróticos y acuosos, ya que la electroquímica del estado sólido es poco conocida.

En una celda con electrolito aprótico se producen óxidos de litio mediante reducción en el cátodo:

Li + + e − + O
2+ * → LiO
2*
Li + + e − + LiO
2* → Li
2Oh
2*

donde "*" denota un sitio de superficie en Li
2Oh
2donde se produce el crecimiento, que es esencialmente una vacante de Li neutral en el Li
2Oh
2superficie.

Los óxidos de litio son insolubles en electrolitos apróticos, lo que provoca la obstrucción del cátodo. [35]

Un MnO
2El cátodo de matriz de nanocables aumentado por un virus bacteriófago M13 modificado genéticamente ofrece dos o tres veces la densidad energética de las baterías de iones de litio de la era 2015. El virus aumentó el tamaño de la matriz de nanocables, que tiene unos 80 nm de ancho. Los cables resultantes tenían una superficie puntiaguda. Las púas crean más área de superficie para albergar sitios de reacción. El proceso viral crea una estructura tridimensional reticulada, en lugar de cables aislados, lo que estabiliza el electrodo. El proceso viral se basa en agua y se lleva a cabo a temperatura ambiente. [36] [37]

Electrólito

Los esfuerzos en baterías de Li-aire se han centrado en cuatro electrolitos: ácido acuoso, alcalino acuoso, prótico no acuoso y aprótico.

En una celda con electrolito acuoso la reducción en el cátodo también puede producir hidróxido de litio:

Acuoso

Una batería acuosa de litio-aire consta de un ánodo de metal de litio, un electrolito acuoso y un cátodo de carbono poroso. El electrolito acuoso combina sales de litio disueltas en agua. Evita el problema de la obstrucción del cátodo porque los productos de reacción son solubles en agua. [6] El diseño acuoso tiene un potencial de descarga práctico más alto que su contraparte aprótica. Sin embargo, el metal de litio reacciona violentamente con el agua y, por lo tanto, el diseño acuoso requiere una interfaz de electrolito sólido entre el litio y el electrolito. Comúnmente, se utiliza una cerámica o vidrio conductor de litio, pero la conductividad es generalmente baja (del orden de 10 −3 S/cm a temperatura ambiente). [26]

Electrolito ácido

Esquema del diseño de una batería de litio-aire de tipo mixto acuoso-aprótico
2Li + ½O
2+ 2H + → 2Li + + H
2Oh

En la reacción interviene una base conjugada. La energía específica y la densidad energética máximas teóricas de la celda Li-aire son 1400 W·h/kg y 1680 W·h/L, respectivamente. [9]

Electrolito acuoso alcalino

2Li + ½O
2+ H
2O → 2LiOH

Las moléculas de agua participan en las reacciones redox en el cátodo de aire. La energía específica y la densidad energética máximas teóricas de la celda de Li-aire son 1300 W·h/kg y 1520 W·h/L, respectivamente. [9]

Los nuevos materiales de cátodo deben tener en cuenta la capacidad de acomodar cantidades sustanciales de LiO
2, Li
2Oh
2y/o LiOH sin provocar el bloqueo de los poros del cátodo y emplear catalizadores adecuados para hacer que las reacciones electroquímicas sean energéticamente prácticas.

  • El primer sistema de poros sirve como almacén de productos de oxidación.
  • El segundo sistema de poros sirve como transporte de oxígeno.

Aprótico

Esquema del diseño de una batería de litio-aire de tipo aprótico

Las baterías de Li-aire no acuosas se demostraron primero. [10] Por lo general, utilizan disolventes mixtos de carbonato de etileno + carbonato de propileno con LiPF 6 o sales de bis-sulfonimida de Li como las baterías de iones de litio convencionales, sin embargo, con un electrolito gelificado en lugar de líquido. [20] La diferencia de voltaje en la carga y descarga de corriente constante suele estar entre 1,3 y 1,8 V (con un OCP de ca. 4,2 V) incluso a corrientes tan bajas como 0,01–0,5 mA/cm 2 y 50–500 mA/g de C en el electrodo positivo (ver Figura 2), [19] [18] [39] Sin embargo, los disolventes de carbonato se evaporan y se oxidan debido a un alto sobrevoltaje durante la carga. [40] Se han considerado otros disolventes, como glimas con tapa terminal, DMSO, dimetilacetamida y líquidos iónicos. [19] [20] El cátodo de carbono se oxida por encima de +3,5 V v Li durante la carga, formando Li 2 CO 3 , lo que conduce a una pérdida de capacidad irreversible. [20]

La mayoría de los esfuerzos se han centrado en materiales apróticos , que consisten en un ánodo de metal de litio, un electrolito orgánico líquido y un cátodo de carbono poroso. [3] El electrolito puede estar hecho de cualquier líquido orgánico capaz de solvatar sales de litio como LiPF
6, LiAsF
6, LiN(SO
2CF
3)
2, y Li2SO4
3CF
3, pero generalmente consiste en carbonatos , éteres y ésteres . [3] [17] El cátodo de carbono generalmente está hecho de un material de carbono de gran área superficial con un catalizador de óxido metálico nanoestructurado (comúnmente MnO
2o Mn
3Oh
4). Una ventaja importante es la formación espontánea de una barrera entre el ánodo y el electrolito (análoga a la barrera formada entre el electrolito y los ánodos de carbono-litio en las baterías de iones de litio convencionales) que protege al metal de litio de una mayor reacción con el electrolito. Aunque es recargable, [9] las baterías de litio
2Oh
2El electrolito orgánico producido en el cátodo es generalmente insoluble en el electrolito orgánico, lo que provoca su acumulación a lo largo de la interfaz entre el cátodo y el electrolito. Esto hace que los cátodos de las baterías apróticas sean propensos a obstruirse y a expandirse en volumen, lo que reduce progresivamente la conductividad y degrada el rendimiento de la batería. [6] [26] [41] Otro problema es que los electrolitos orgánicos son inflamables y pueden encenderse si la celda se daña. [7]

Aunque la mayoría de los estudios coinciden en que Li
2Oh
2es el producto de descarga final de las baterías no acuosas de Li-O2 , evidencia considerable de que su formación no procede como una electrorreducción directa de 2 electrones a peróxido de O2−
2(que es la vía común para la reducción de O 2 en agua sobre carbono) sino más bien a través de una reducción de un electrón a superóxido O−
2, seguido de su desproporción:

Tradicionalmente, el superóxido (O−
2) se consideró un intermediario peligroso en las baterías de oxígeno apróticas debido a su alta nucleofilia , basicidad y potencial redox [19] [18] Sin embargo, los informes [42] [43] sugieren que LiO 2 es un intermediario durante la descarga de peróxido ( Li
2Oh
2) y puede utilizarse como producto de descarga final, potencialmente con un ciclo de vida mejorado aunque con una energía específica menor (un peso de batería ligeramente más pesado). De hecho, se demostró que en determinadas condiciones, el superóxido puede ser estable en la escala de 20 a 70 h a temperatura ambiente. [42] No se abordó una pérdida de capacidad irreversible tras la desproporción de LiO 2 en la batería cargada.

Pt/C parece ser el mejor electrocatalizador para la evolución de O 2 y Au/C para la reducción de O 2 cuando Li
2Oh
2es el producto. [44] Sin embargo, "el rendimiento de las baterías recargables de litio-aire con electrolitos no acuosos está limitado por las reacciones en el electrodo de oxígeno, especialmente por la evolución de O 2 . Los electrodos de aire de carbono poroso convencionales no pueden proporcionar capacidades de mAh/g y mAh/cm 2 y tasas de descarga en las magnitudes requeridas para baterías de densidad de energía realmente alta para aplicaciones de vehículos eléctricos". [44] La capacidad (en mAh/cm 2 ) y el ciclo de vida de las baterías no acuosas de Li-O 2 están limitadas por la deposición de fases de LiOx insolubles y poco conductoras electrónicamente tras la descarga. [19] ( Li
3Oh
4Se predice que tiene una mejor conductividad de Li+ que LiO 2 y Li
2Oh
2fases). [45] Esto hace que la energía específica práctica de las baterías de Li-O2 sea significativamente menor que la que predice el cálculo a nivel de reactivo. Parece que estos parámetros han alcanzado sus límites y solo se esperan mejoras adicionales a partir de métodos alternativos.

Mezcla acuosa-aprótica

Esquema del diseño de una batería de litio-aire de tipo acuoso

El diseño de baterías de litio-aire acuosas-apróticas o mixtas intenta unir las ventajas de los diseños de baterías apróticas y acuosas. La característica común de los diseños híbridos es un electrolito de dos partes (una parte acuosa y una parte aprótica) conectado por una membrana conductora de litio . El ánodo se apoya en el lado aprótico mientras que el cátodo está en contacto con el lado acuoso. Normalmente se utiliza una cerámica conductora de litio como membrana que une los dos electrolitos. [6] [9]

El uso de un electrolito sólido (ver Fig. 3) es uno de esos enfoques alternativos que permite una combinación de un ánodo de metal de litio con un cátodo acuoso. [46] Se han estudiado los electrolitos sólidos cerámicos (CSE) de la familia NASICON (por ejemplo, Li 1−x A x M 2−x (PO 4 ) 3 con A ∈ [Al, Sc, Y] y M ∈ [Ti, Ge]). Compatibles con agua a pH alcalino y con una gran ventana electroquímica (ver Figs. 3,4), su baja conductividad de iones Li+ cerca de la temperatura ambiente (< 0,005 S/cm, >85 Ω cm 2 ) [20] los hace inadecuados para aplicaciones de almacenamiento de energía estacionarias y automotrices que exigen un bajo costo (es decir, densidades de corriente de funcionamiento superiores a 100 mA/cm 2 ). Además, tanto Ti como Ge se reducen por Li metálico, y se requiere una capa intermedia entre el electrodo cerámico y el electrodo negativo. Por el contrario, los electrolitos de polímeros sólidos (SPE) pueden proporcionar una mayor conductividad a expensas de un cruce más rápido del agua y de otras moléculas pequeñas que son reactivas al litio metálico. Entre las membranas más exóticas consideradas para las baterías de Li-O2 se encuentra el silicio monocristalino. [40]

En 2015, los investigadores anunciaron un diseño que utilizaba grafeno altamente poroso para el ánodo, un electrolito de bis(trifluorometil) sulfonilimida de litio/dimetoxietano con agua añadida y yoduro de litio para su uso como "mediador". El electrolito produce hidróxido de litio (LiOH) en el cátodo en lugar de peróxido de litio ( Li
2Oh
2). El resultado ofreció una eficiencia energética del 93 por ciento (brecha de voltaje de 0,2) y funcionó más de 2000 veces con poco impacto en la salida. [47] [48] Sin embargo, el diseño requería oxígeno puro, en lugar de aire ambiente. [49]

Estado sólido

Esquema del diseño de una batería de aire y litio de tipo estado sólido

El diseño de baterías de estado sólido es atractivo por su seguridad, ya que elimina la posibilidad de ignición por ruptura. [7] Las baterías de estado sólido de litio-aire actuales utilizan un ánodo de litio, un electrolito de cerámica, vidrio o vitrocerámica y un cátodo de carbono poroso. El ánodo y el cátodo suelen estar separados del electrolito mediante compuestos de polímero y cerámica que mejoran la transferencia de carga en el ánodo y acoplan electroquímicamente el cátodo al electrolito. Los compuestos de polímero y cerámica reducen la impedancia general. El principal inconveniente del diseño de baterías de estado sólido es la baja conductividad de la mayoría de los electrolitos de vitrocerámica. La conductividad iónica de los conductores de iones rápidos de litio actuales es menor que la de las alternativas de electrolito líquido. [50]

Desafíos

A partir de 2013, los diseñadores se enfrentaron a muchos desafíos.

Cátodo

La mayoría de los límites de las baterías de litio-aire se encuentran en el cátodo, que también es la fuente de sus ventajas potenciales. La más destacada es la descarga incompleta debido al bloqueo del cátodo de carbono poroso con productos de descarga como el peróxido de litio (en diseños apróticos). Se modelaron varios modos de precipitados. [51] Se definió un parámetro, Da, para medir las variaciones de temperatura, concentración de especies y potenciales. [52] [53]

Los efectos del tamaño de los poros y su distribución siguen siendo poco conocidos. [22]

Los catalizadores han demostrado ser prometedores en la creación de una nucleación preferencial de Li
2Oh
2sobre Li
2O , que es irreversible con respecto al litio. [34]

El oxígeno atmosférico debe estar presente en el cátodo, pero contaminantes como el vapor de agua pueden dañarlo. [4]

Electroquímica

En los diseños de celdas de 2017, el sobrepotencial de carga es mucho mayor que el sobrepotencial de descarga. Un sobrepotencial de carga significativo indica la presencia de reacciones secundarias. [54] Por lo tanto, la eficiencia eléctrica es solo del 65 % aproximadamente. [22]

Catalizadores como MnO
2, Co, Pt y Au pueden reducir potencialmente los sobrepotenciales , pero el efecto es poco conocido. [34] Varios catalizadores mejoran el rendimiento del cátodo, en particular MnO
2, y el mecanismo de mejora se conoce como redox de oxígeno superficial que proporciona abundantes sitios de crecimiento inicial para el peróxido de litio. [55] También se informa que los catalizadores pueden alterar la estructura de los depósitos de óxido. [56] [57]

Otro problema son las caídas significativas de la capacidad de la celda con el aumento de las tasas de descarga. La disminución de la capacidad de la celda se atribuye a los límites de transferencia de carga cinética. [22] Dado que la reacción anódica ocurre muy rápidamente, se cree que los límites de transferencia de carga ocurren en el cátodo.

Estabilidad

El funcionamiento a largo plazo de las baterías requiere la estabilidad química de todos los componentes de las celdas. Los diseños actuales de celdas muestran poca resistencia a la oxidación por productos de reacción e intermediarios. Muchos electrolitos acuosos son volátiles y pueden evaporarse con el tiempo. [22] La estabilidad se ve obstaculizada en general por reacciones químicas parásitas, por ejemplo, las que involucran oxígeno reactivo . [58] [59]

Aplicaciones

Vehículos

Las células de litio-aire son de interés para los vehículos eléctricos debido a su alta densidad de energía específica y volumétrica teórica, comparable a la de la gasolina . Los motores eléctricos ofrecen una alta eficiencia (95% en comparación con el 35% de un motor de combustión interna ). Las células de litio-aire podrían ofrecer una autonomía equivalente a la de los vehículos actuales con un paquete de baterías de un tercio del tamaño de los tanques de combustible estándar, suponiendo que el resto de la planta necesaria para mantener la batería fuera de masa o volumen insignificantes. [ cita requerida ]

Copia de seguridad de la red

En 2014, investigadores de la Universidad Estatal de Ohio anunciaron un híbrido de célula solar y batería. Hasta el 20% de la energía producida por células solares convencionales se pierde al viajar hasta una batería y cargarla. El híbrido almacena casi el 100% de la energía producida. Una versión del híbrido utilizaba una batería de iones de potasio que utilizaba potasio-aire. Ofrecía una mayor densidad energética que las baterías de iones de litio convencionales, costaba menos y evitaba los subproductos tóxicos. El último dispositivo esencialmente sustituyó el litio por potasio. [60] [61]

La célula solar utilizaba una malla hecha de varillas microscópicas de dióxido de titanio para permitir el paso del oxígeno necesario. La luz solar captada producía electrones que descomponían el peróxido de litio en iones de litio, cargando así la batería. Durante la descarga, el oxígeno del aire reponía el peróxido de litio. [60]

Véase también

Referencias

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Obras citadas

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