La trimerización del acetileno a benceno es altamente exergónica y se produce con un cambio de energía libre de 142 kcal/mol a temperatura ambiente. Sin embargo, las barreras cinéticas impiden que la reacción se desarrolle sin problemas. El gran avance se produjo en 1948, cuando Walter Reppe y WJ Schweckendiek informaron de sus resultados obtenidos en tiempos de guerra, que demostraban que los compuestos de níquel son catalizadores eficaces: [2] [3]
Desde este descubrimiento, se han informado muchas otras ciclotrimerizaciones. [4]
Mecanismo
En términos de mecanismo, las reacciones comienzan con la formación de complejos metal-alquino . La combinación de dos alquinos dentro de la esfera de coordinación produce un metalaciclopentadieno. [5] A partir del intermediario metalaciclopentadieno, se pueden considerar muchas vías, incluidos los metalocicloheptatrienos, los metalanorbornadienos y una estructura más complicada que presenta un ligando carbenoide. [4]
La trimerización de alquinos asimétricos produce dos bencenos isoméricos. Por ejemplo, el fenilacetileno produce tanto 1,3,5- como 1,2,4- C 6 R 3 H 3 . El patrón de sustitución en torno al producto areno se determina en dos pasos: formación del intermediario metalociclopentadieno e incorporación del tercer equivalente de alquino . Se ha invocado el volumen estérico en los socios de acoplamiento del alquino y el catalizador como elementos controladores de la regioselectividad.
Los catalizadores para la ciclotrimerización son selectivos para los enlaces triples, lo que proporciona a la reacción un espectro de sustratos bastante amplio. Se toleran muchos grupos funcionales. La trimerización intermolecular regioselectiva de alquinos asimétricos sigue siendo un problema sin resolver. [4]
Tal vez el desarrollo más útil en esta área, al menos desde la perspectiva comercial, es la cotrimerización de nitrilos y alquinos. Esta reacción es una ruta práctica para obtener algunas piridinas sustituidas . [7]
La trimerización de alquinos no tiene valor práctico, aunque la reacción fue muy influyente. La cotrimerización de alquinos y nitrilos en presencia de catalizadores de organocobalto se ha comercializado para la producción de piridinas sustituidas. [10]
La ciclización que involucra sustratos en los que algunas o todas las unidades de alquino están unidas entre sí puede proporcionar sistemas de anillos fusionados. La longitud de la(s) unión(es) controla los tamaños de los anillos adicionales. La adición de un 1,5- diino con un alquino produce un benzociclobuteno , una estructura tensa que luego puede inducirse a experimentar reacciones adicionales. [11]
Las tres unidades de alquino se pueden unir, lo que lleva a la creación de tres anillos en un solo paso, y cada uno de los dos tamaños de anillo adicionales está controlado por las respectivas longitudes de unión. [12]
Los triinos abarrotados pueden ciclarse en productos que exhiben quiralidad helicoidal . En un ejemplo notable por la formación de tres nuevos anillos aromáticos en un paso, el triino mostrado se transforma en el producto helicoidal mediante tratamiento con ciclopentadienilcobalto dicarbonilo . [13] Hasta 2004, este proceso aún no se había vuelto asimétrico, [¿ investigación original? ] pero los productos se podían separar mediante HPLC quiral . [13]
La ciclización realizada con un diino y un alquino separado proporciona un mayor control. [ aclaración necesaria ] Usando ciclopentadienilcobalto dicarbonilo disponible comercialmente , CpCo(CO) 2 , como catalizador, el bis(trimetilsilil)acetileno (BTMSA) reaccionará con un benceno diino-1,2-disustituido para formar un sistema aromático de antroquinona : [14]
El benceno , generado in situ a partir de un anillo de benceno que lleva sustituyentes triflato y trimetilsililo distribuidos en orto , se puede utilizar para generar un arino en lugar de un acetileno y combinarlo con un diino adecuado. Un derivado de benceno de este tipo reacciona con 1,7-octadiino en presencia de un catalizador adecuado para generar un sistema de naftaleno. [15] Este es un ejemplo de una reacción de Diels-Alder hexadehidro .
Otros métodos para la formación directa de anillos aromáticos a partir de precursores insaturados sustituidos incluyen la reacción de Dötz , la benzanulación [4+2] catalizada por paladio de eninos con alquinos, [20] y la cicloadición [4+2] mediada por ácido de Lewis de eninos con alquinos. [21] La ciclización de especies transitorias de bencina con alquinos, catalizada por paladio, también puede producir compuestos aromáticos sustituidos. [22]
Lectura adicional
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