Polimerización en cadena , propagada por radicales que se desactivan de forma reversible, llevándolos a equilibrios activos/latentes de los cuales puede haber más de uno. [1]
Véase también polimerización por desactivación reversible RDP.
En la química de polímeros , las polimerizaciones radicales con desactivación reversible ( RDRP ) son miembros de la clase de polimerizaciones con desactivación reversible que exhiben gran parte del carácter de las polimerizaciones vivas , pero no pueden categorizarse como tales ya que no están exentas de reacciones de transferencia de cadena o de terminación de cadena . [2] [3] Se han utilizado varios nombres diferentes en la literatura, que son:
Aunque en sus inicios se utilizó el término polimerización radical "viva", la IUPAC lo ha desaconsejado , ya que la polimerización radical no puede ser un proceso verdaderamente vivo debido a las inevitables reacciones de terminación entre dos radicales. Se permite el término comúnmente utilizado polimerización radical controlada, pero se recomienda polimerización radical con desactivación reversible o polimerización radical con desactivación reversible controlada (RDRP).
La RDRP, a veces denominada de manera engañosa polimerización por radicales "libres", es uno de los procesos de polimerización más utilizados, ya que se puede aplicar
La concentración en estado estacionario de las cadenas de polímero en crecimiento es de 10 −7 M por orden de magnitud, y el tiempo de vida promedio de un radical de polímero individual antes de la terminación es de aproximadamente 5-10 s. Un inconveniente de la polimerización radical convencional es el control limitado de la arquitectura de la cadena, la distribución del peso molecular y la composición. A fines del siglo XX se observó que cuando se añadían ciertos componentes a sistemas que polimerizaban mediante un mecanismo de cadena, estos podían reaccionar de manera reversible con los portadores de la cadena (radicales), poniéndolos temporalmente en un estado "latente". [4] [5] Esto tuvo el efecto de prolongar la vida útil de las cadenas de polímero en crecimiento (ver arriba) a valores comparables con la duración del experimento. En cualquier instante, la mayoría de los radicales están en estado inactivo (latente), sin embargo, no están terminados irreversiblemente ("muertos"). Sólo una pequeña fracción de ellas son activas (crecientes), pero con una rápida tasa de interconversión de formas activas y latentes, más rápida que la tasa de crecimiento, se asegura la misma probabilidad de crecimiento para todas las cadenas, es decir, en promedio, todas las cadenas crecen a la misma velocidad. En consecuencia, en lugar de una distribución más probable, las masas moleculares (grados de polimerización) asumen una distribución de Poisson mucho más estrecha y prevalece una menor dispersidad .
La IUPAC también reconoce como aceptable el nombre alternativo, "polimerización radical con desactivación reversible controlada", "siempre que se especifique el contexto controlado, que en este caso comprende la masa molecular y la distribución de la masa molecular". Estos tipos de polimerizaciones radicales no son necesariamente polimerizaciones "vivas", ya que no se excluyen las reacciones de terminación de la cadena". [1] [2] [3]
El adjetivo 'controlada' indica que se controla una determinada característica cinética de una polimerización o un aspecto estructural de las moléculas de polímero formadas (o ambos). La expresión 'polimerización controlada' se utiliza a veces para describir una polimerización radical o iónica en la que la desactivación reversible de los transportadores de cadena es un componente esencial del mecanismo e interrumpe la propagación que asegura el control de una o más características cinéticas de la polimerización o uno o más aspectos estructurales de las macromoléculas formadas, o ambos. La expresión 'polimerización radical controlada' se utiliza a veces para describir una polimerización radical que se lleva a cabo en presencia de agentes que conducen, por ejemplo, a la polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP), la polimerización mediada por nitróxido-(aminoxilo) (NMP) o la polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT). Todas estas y otras polimerizaciones controladas se incluyen en la clase de polimerizaciones radicales por desactivación reversible. Siempre que se utiliza el adjetivo 'controlada' en este contexto, se deben especificar las características cinéticas o estructurales particulares que se controlan.
Existe un modo de polimerización denominado polimerización por desactivación reversible , que es distinto de la polimerización viva, a pesar de algunas características comunes. La polimerización viva requiere una ausencia total de reacciones de terminación, mientras que la polimerización por desactivación reversible puede contener una fracción similar de terminación que la polimerización convencional con la misma concentración de especies activas. [1] Algunos aspectos importantes de estas se comparan en la tabla:
Como sugiere el nombre, el requisito previo para que una RDRP tenga éxito es la activación/desactivación rápida y reversible de las cadenas que se propagan. Existen tres tipos de RDRP: desactivación por acoplamiento reversible catalizado, desactivación por acoplamiento reversible espontáneo y desactivación por transferencia degenerativa (DT). Es posible una combinación de diferentes mecanismos; por ejemplo, una RDRP mediada por un metal de transición podría alternar entre mecanismos ATRP, OMRP y DT según las condiciones de reacción y los reactivos utilizados.
En cualquier proceso de RDRP, los radicales pueden propagarse con el coeficiente de velocidad k p mediante la adición de unas pocas unidades monoméricas antes de que se produzca la reacción de desactivación para regenerar las especies latentes. Al mismo tiempo, dos radicales pueden reaccionar entre sí para formar cadenas muertas con el coeficiente de velocidad k t . Las velocidades de propagación y terminación entre dos radicales no se ven influenciadas por el mecanismo de desactivación o el catalizador utilizado en el sistema. Por lo tanto, ¿es posible estimar qué tan rápido se puede realizar una RDRP con la funcionalidad del extremo de la cadena preservada? [6]
Además, otras reacciones de ruptura de cadena, como las reacciones irreversibles de transferencia/terminación de cadena de los radicales que se propagan con disolvente, monómero, polímero, catalizador, aditivos, etc., introducirían una pérdida adicional de funcionalidad del extremo de la cadena (CEF). [7] El coeficiente de velocidad general de las reacciones de ruptura de cadena además de la terminación directa entre dos radicales se representa como k tx .
En todos los métodos RDRP, el peso molecular promedio numérico teórico de los polímeros obtenidos, M n , se puede definir mediante la siguiente ecuación:
donde M m es el peso molecular del monómero; [M] 0 y [M] t son las concentraciones de monómero en el tiempo 0 y el tiempo t ; [RX] 0 es la concentración inicial del iniciador.
Además del peso molecular diseñado, un RDRP bien controlado debería dar lugar a polímeros con distribuciones moleculares estrechas, que puedan cuantificarse mediante valores de M w / M n , y funcionalidades de extremos de cadena bien conservadas.
Un proceso RDRP bien controlado requiere: 1) el proceso de desactivación reversible debe ser suficientemente rápido; 2) las reacciones de ruptura de la cadena que causan la pérdida de funcionalidades del extremo de la cadena deben ser limitadas; 3) una concentración de radicales mantenida adecuadamente; 4) el iniciador debe tener la actividad adecuada.
El iniciador de la polimerización suele ser un organohalogenuro y el estado latente se consigue en un complejo metálico de un metal de transición ('tampón radical'). Este método es muy versátil pero requiere sistemas iniciadores no convencionales que a veces son poco compatibles con los medios de polimerización.
En determinadas condiciones, puede producirse una ruptura homolítica del enlace CO en las alcoxilaminas y formarse un radical NO estable de 2 centros y 3 electrones que es capaz de iniciar una reacción de polimerización. Las condiciones previas para que una alcoxilamina sea adecuada para iniciar una polimerización son sustituyentes voluminosos y estéricamente obstructivos en la amina secundaria, y el sustituyente en el oxígeno debe ser capaz de formar un radical estable, por ejemplo, bencilo.
RAFT es una de las técnicas más versátiles y convenientes en este contexto. Los procesos RAFT más comunes se llevan a cabo en presencia de compuestos tiocarboniltio que actúan como amortiguadores de radicales. Mientras que en ATRP y NMP se produce la desactivación reversible de las reacciones de propagación radical-radical y las estructuras latentes son un compuesto halo en ATRP y la alcoxiamina en NMP, siendo ambos un sumidero de radicales y una fuente al mismo tiempo y descritos por los equilibrios correspondientes. RAFT, por el contrario, está controlada por reacciones de transferencia de cadena que están en un equilibrio de desactivación-activación. Dado que no se generan ni destruyen radicales, es necesaria una fuente externa de radicales para la iniciación y el mantenimiento de la reacción de propagación.
Aunque no es una forma estrictamente viva de polimerización, debe mencionarse la polimerización por transferencia catalítica de cadena , ya que figura significativamente en el desarrollo de formas posteriores de polimerización viva por radicales libres. Descubierta a fines de la década de 1970 en la URSS, se encontró que las porfirinas de cobalto podían reducir el peso molecular durante la polimerización de metacrilatos . Investigaciones posteriores mostraron que los complejos de glioxima de cobalto eran tan efectivos como los catalizadores de porfirina y también menos sensibles al oxígeno. Debido a su menor sensibilidad al oxígeno, estos catalizadores se han investigado mucho más a fondo que los catalizadores de porfirina.
Los principales productos de la polimerización catalítica por transferencia de cadena son cadenas poliméricas con terminación en vinilo . Uno de los principales inconvenientes del proceso es que la polimerización catalítica por transferencia de cadena no produce macromonómeros , sino agentes de fragmentación por adición. Cuando una cadena polimérica en crecimiento reacciona con el agente de fragmentación por adición, el grupo terminal radical ataca el enlace de vinilo y forma un enlace. Sin embargo, el producto resultante está tan impedido que la especie sufre fragmentación, lo que finalmente conduce a especies telequélicas .
Estos agentes de transferencia de cadena por fragmentación por adición forman copolímeros de injerto con especies estirénicas y de acrilato ; sin embargo, lo hacen primero formando copolímeros en bloque y luego incorporando estos copolímeros en bloque a la cadena principal del polímero.
Si bien es posible obtener altos rendimientos de macromonómeros con monómeros de metacrilato , se obtienen bajos rendimientos cuando se utilizan agentes catalíticos de transferencia de cadena durante la polimerización de monómeros de acrilato y estireno. Se ha observado que esto se debe a la interacción del centro radical con el catalizador durante estas reacciones de polimerización.
La reacción reversible del macrociclo de cobalto con el radical creciente se conoce como enlace cobalto-carbono y en algunos casos conduce a reacciones de polimerización vivas.
Un iniferter es un compuesto químico que actúa simultáneamente como iniciador , agente de transferencia y terminador (de ahí el nombre ini-fer-ter) en polimerizaciones controladas de iniferter por radicales libres, siendo el más común el tipo ditiocarbamato . [8] [9]
La polimerización por transferencia de yodo (ITP , también llamada ITRP ), desarrollada por Tatemoto y colaboradores en la década de 1970 [10], proporciona polidispersidades relativamente bajas para polímeros de fluoroolefina. Si bien ha recibido relativamente poca atención académica, esta química ha servido como base para varias patentes y productos industriales y puede ser la forma comercialmente más exitosa de polimerización por radicales libres vivos. [11] Se ha utilizado principalmente para incorporar sitios de curado de yodo en fluoroelastómeros .
El mecanismo de la ITP implica la descomposición térmica del iniciador radical (típicamente persulfato ), generando el radical iniciador In•. Este radical se agrega al monómero M para formar la especie P 1 •, que puede propagarse a P m •. Por intercambio de yodo del agente de transferencia RI al radical de propagación P m • se forma un nuevo radical R• y P m • se vuelve latente. Esta especie puede propagarse con el monómero M a P n •. Durante la polimerización se produce un intercambio entre las diferentes cadenas de polímero y el agente de transferencia, lo que es típico de un proceso de transferencia degenerativo.
Por lo general, la polimerización por transferencia de yodo utiliza un mono- o diyodo- perfluoroalcano como agente de transferencia de cadena inicial . Este fluoroalcano puede estar parcialmente sustituido con hidrógeno o cloro. La energía del enlace yodo-perfluoroalcano es baja y, a diferencia de los enlaces yodo-hidrocarburo, su polarización es pequeña. [12] Por lo tanto, el yodo se abstrae fácilmente en presencia de radicales libres. Al encontrarse con un yodoperfluoroalcano, una cadena de poli(fluoroolefina) en crecimiento abstraerá el yodo y terminará, dejando que el radical perfluoroalquilo ahora creado agregue más monómero. Pero la poli(fluoroolefina) terminada en yodo actúa en sí misma como un agente de transferencia de cadena. Como en los procesos RAFT, siempre que la tasa de iniciación se mantenga baja, el resultado neto es la formación de una distribución de peso molecular monodispersa.
Se ha descrito el uso de monómeros de hidrocarburos convencionales con agentes de transferencia de cadena de yodoperfluoroalcano. [13] Las distribuciones de peso molecular resultantes no han sido estrechas, ya que la energía de un enlace de yodo-hidrocarburo es considerablemente diferente de la de un enlace de yodo -fluorocarbono y la abstracción del yodo del polímero terminado es difícil. También se ha descrito el uso de yoduros de hidrocarburos , pero nuevamente las distribuciones de peso molecular resultantes no fueron estrechas. [14]
La preparación de copolímeros en bloque mediante polimerización por transferencia de yodo también fue descrita por Tatemoto y colaboradores en la década de 1970. [15]
Aunque el uso de procesos de radicales libres vivos en la polimerización en emulsión se ha caracterizado como difícil, [16] todos los ejemplos de polimerización por transferencia de yodo han implicado polimerización en emulsión. Se han reivindicado pesos moleculares extremadamente altos. [17]
A continuación se enumeran algunas otras técnicas de polimerización radical viva menos descritas pero hasta cierto punto cada vez más importantes.
Kwon et al. han estudiado el diseleniuro de difenilo y varios seleniuros bencílicos como fotoiniferters en la polimerización de estireno y metacrilato de metilo. Se propone que su mecanismo de control sobre la polimerización es similar al de los iniferters de disulfuro de ditiuram. Sin embargo, sus bajas constantes de transferencia permiten su uso para la síntesis de copolímeros en bloque, pero ofrecen un control limitado sobre la distribución del peso molecular. [18]
La polimerización mediada por telururo o TERP pareció funcionar principalmente mediante un mecanismo de transferencia de cadena reversible por sustitución homolítica bajo iniciación térmica. Sin embargo, en un estudio cinético se descubrió que la TERP se produce predominantemente por transferencia degenerativa en lugar de "combinación por disociación". [19]
Los telururos de alquilo de la estructura ZXR, donde Z = metilo y R = un buen grupo saliente de radicales libres, brindan un mejor control para una amplia gama de monómeros, mientras que los telururos de fenilo (Z = fenilo) brindan un control deficiente. La polimerización de metacrilatos de metilo solo está controlada por ditelururos. La importancia de X para la transferencia de cadena aumenta en la serie O<S<Se<Te, lo que hace que los telururos de alquilo sean efectivos para mediar el control en condiciones iniciadas térmicamente y que los seleniuros y sulfuros de alquilo sean efectivos solo en condiciones de polimerización fotoiniciada.
Más recientemente, Yamago et al. informaron sobre la polimerización mediada por estibina, utilizando un agente de transferencia de organostibina con la estructura general Z(Z')-Sb-R (donde Z = grupo activador y R = grupo saliente de radicales libres). Se puede controlar una amplia gama de monómeros (estirénicos, (met)acrílicos y vinílicos), lo que da distribuciones de peso molecular estrechas y pesos moleculares predecibles en condiciones iniciadas térmicamente. [20] [21] Yamago también ha publicado una patente que indica que los alquilos de bismuto también pueden controlar polimerizaciones radicalarias a través de un mecanismo similar.
Se sabe que el cobre cataliza más polimerizaciones radicales con desactivación reversible .
![{\displaystyle M_{\text{n}}=M_{\text{m}}\times {\frac {[{\text{M}}]_{0}-[{\text{M}}]_{t}}{[{\text{RX}}]_{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bafad896778ae585d925fb1cd6f62bc55cd633b6)
![{\displaystyle {\ce {I->I^{.}->[{\ce {M}}]->[{\ce {M}}]P_{\mathit {n}}^{.}} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dcdfd1a735606e0ae910e2c413e1bdf80b0664b9 "Paso de iniciación")
![{\displaystyle {\ce {R^{.}->[{\ce {M}}]RM^{.}->[{\ce {M}}]->[{\ce {M}}] P_ {\mathit {m}}^{.}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f92da847e91f95f175e07414ea87c47f7ffa75b "Paso de reiniciación")
