Microbalanza de cristal de cuarzo.

Fotografía de resonadores de cristal de cuarzo típicos utilizados para QCM, metalizados con electrodos de oro (izquierda: electrodo frontal, derecha: electrodo posterior) mediante deposición de vapor.

Una microbalanza de cristal de cuarzo ( QCM ) (también conocida como microbalanza de cuarzo (QMB), a veces también como nanobalanza de cristal de cuarzo (QCN)) mide una variación de masa por unidad de área midiendo el cambio en la frecuencia de un resonador de cristal de cuarzo . La resonancia se ve perturbada por la adición o eliminación de una pequeña masa debido al crecimiento/desintegración del óxido o la deposición de una película en la superficie del resonador acústico. El QCM se puede utilizar al vacío, en fase gaseosa ("sensor de gas", primer uso descrito por King ^[1] ) y más recientemente en entornos líquidos. Es útil para monitorear la tasa de deposición en sistemas de deposición de películas delgadas al vacío. En líquido, es muy eficaz para determinar la afinidad de las moléculas ( proteínas , en particular) por superficies funcionalizadas con sitios de reconocimiento. También se investigan entidades más grandes, como virus o polímeros . QCM también se ha utilizado para investigar interacciones entre biomoléculas. Las mediciones de frecuencia se realizan fácilmente con alta precisión (que se analiza a continuación); por lo tanto, es fácil medir densidades de masa hasta un nivel inferior a 1 μg/cm ² . Además de medir la frecuencia, a menudo se mide el factor de disipación (equivalente al ancho de banda de resonancia) para ayudar en el análisis. El factor de disipación es el factor de calidad inverso de la resonancia, Q ⁻¹ = w/f _r (ver más abajo); cuantifica la amortiguación en el sistema y se relaciona con las propiedades viscoelásticas de la muestra .

General

El cuarzo es un miembro de una familia de cristales que experimentan el efecto piezoeléctrico . El efecto piezoeléctrico ha encontrado aplicaciones en fuentes de alta potencia, sensores, actuadores, patrones de frecuencia, motores, etc., y es bien conocida la relación entre el voltaje aplicado y la deformación mecánica; esto permite sondear una resonancia acústica por medios eléctricos. La aplicación de corriente alterna al cristal de cuarzo inducirá oscilaciones. Con una corriente alterna entre los electrodos de un cristal correctamente cortado, se genera una onda de corte estacionaria. El factor Q , que es la relación entre frecuencia y ancho de banda , puede llegar a 10 ⁶ . Una resonancia tan estrecha conduce a osciladores muy estables y a una alta precisión en la determinación de la frecuencia de resonancia. El QCM aprovecha esta facilidad y precisión para la detección. Los equipos comunes permiten una resolución de hasta 1 Hz en cristales con una frecuencia de resonancia fundamental en el rango de 4 a 6 MHz. Una configuración típica para el QCM contiene tubos de refrigeración por agua, la unidad de retención, un equipo de detección de frecuencia a través de un pasamuros de micropuntos, una fuente de oscilación y un dispositivo de medición y registro.

La frecuencia de oscilación del cristal de cuarzo depende parcialmente del espesor del cristal. Durante el funcionamiento normal, todas las demás variables influyentes permanecen constantes; por tanto, un cambio de espesor se correlaciona directamente con un cambio de frecuencia. A medida que se deposita masa sobre la superficie del cristal, aumenta el espesor; en consecuencia, la frecuencia de oscilación disminuye con respecto al valor inicial. Con algunas suposiciones simplificadoras, este cambio de frecuencia se puede cuantificar y correlacionar precisamente con el cambio de masa utilizando la ecuación de Sauerbrey . ^[2] Otras técnicas para medir las propiedades de películas delgadas incluyen la elipsometría , la espectroscopia de resonancia de plasmón superficial (SPR) , la resonancia de plasmón superficial multiparamétrica y la interferometría de polarización dual .

QCM gravimétrico y no gravimétrico

La aplicación de detección clásica de los resonadores de cristal de cuarzo es la microgravimetría. ^{[3] [4] [5] [6] [7] [8]} Se encuentran disponibles muchos instrumentos comerciales, algunos de los cuales se denominan monitores de espesor . Estos dispositivos explotan la relación de Sauerbrey . ^[2] Para películas delgadas, la frecuencia de resonancia suele ser inversamente proporcional al espesor total de la placa. Este último aumenta cuando se deposita una película sobre la superficie del cristal. La sensibilidad monocapa se alcanza fácilmente. Sin embargo, cuando aumenta el espesor de la película, entran en juego los efectos viscoelásticos. ^[9] A finales de los años 1980, se reconoció que el QCM también puede funcionar en líquidos, si se toman las medidas adecuadas para superar las consecuencias de la gran amortiguación. ^{[10] [11]} Nuevamente, los efectos viscoelásticos contribuyen fuertemente a las propiedades de resonancia.

Hoy en día, el micropesaje es uno de los varios usos del QCM. ^[12] Las mediciones de la viscosidad y, más en general, las propiedades viscoelásticas también son de gran importancia. El QCM "no gravimétrico" no es en modo alguno una alternativa al QCM convencional. Muchos investigadores, que utilizan resonadores de cuarzo para fines distintos de la gravimetría, han seguido llamando al resonador de cristal de cuarzo "QCM". En realidad, el término "equilibrio" tiene sentido incluso para aplicaciones no gravimétricas si se entiende en el sentido de equilibrio de fuerzas . En resonancia, la fuerza ejercida por la muestra sobre el cristal se equilibra con una fuerza que se origina en el gradiente de cizalla dentro del cristal. Ésta es la esencia de la aproximación de carga pequeña.

El QCM mide la masa inercial y, por lo tanto, al operar a una frecuencia de resonancia alta, puede volverse muy sensible a pequeños cambios en esa inercia a medida que se agrega (o elimina) material a su superficie. La sensibilidad de las mediciones de masa gravitacional está, en comparación, limitada por la intensidad del campo gravitacional de la Tierra. Normalmente pensamos en una balanza como una forma de medir (o comparar) la masa gravitacional, medida por la fuerza que la Tierra ejerce sobre el cuerpo que se pesa. Algunos experimentos han demostrado un vínculo directo entre QCM y el sistema SI al comparar pesajes trazables (masa gravitacional) con mediciones de QCM. ^[13]

El cuarzo α cristalino es, con diferencia, el material más importante para los resonadores de corte de espesor. La langasita (La ₃ Ga ₅ SiO ₁₄ , "LGS") y el ortofosfato de galio (GaPO ₄ ) se investigan como alternativas al cuarzo, principalmente (pero no sólo) para su uso a altas temperaturas. ^{[14] [15]} Estos dispositivos también se denominan "QCM", aunque no están hechos de cuarzo (y pueden usarse o no para gravimetría).

Sensores basados ​​en ondas acústicas de superficie

El QCM es miembro de una clase más amplia de instrumentos de detección basados ​​en ondas acústicas en superficies. Los instrumentos que comparten principios de funcionamiento similares son los dispositivos de ondas acústicas de superficie horizontal cortante (SH-SAW), ^{[16] [17]} dispositivos Love-wave ^[18] y resonadores torsionales . ^{[19] [20]} Los dispositivos basados ​​en ondas acústicas de superficie aprovechan el hecho de que la reflectividad de una onda acústica en la superficie del cristal depende de la impedancia (la relación tensión-velocidad) del medio adyacente. (Algunos sensores acústicos de temperatura o presión aprovechan el hecho de que la velocidad del sonido dentro del cristal depende de la temperatura, la presión o la flexión. Estos sensores no explotan los efectos de la superficie). En el contexto de la detección basada en ondas acústicas de superficie, El QCM también se denomina "resonador de ondas acústicas masivas (resonador BAW)" o "resonador de corte de espesor". El patrón de desplazamiento de un resonador BAW descargado es una onda de corte estacionaria con antinodos en la superficie del cristal. Esto hace que el análisis sea particularmente fácil y transparente.

Instrumental

Cristales resonadores

Cuando se desarrolló por primera vez el QCM, se recogió cuarzo natural, se seleccionó por su calidad y luego se cortó en el laboratorio . Sin embargo, la mayoría de los cristales actuales se cultivan utilizando cristales semilla . Un cristal semilla sirve como punto de anclaje y plantilla para el crecimiento del cristal. Posteriormente, los cristales crecidos se cortan y pulen en discos finos como un cabello que soportan una resonancia de corte de espesor en el rango de 1-30 MHz. Los cortes orientados "AT" o "SC" (que se analizan a continuación) se utilizan ampliamente en aplicaciones. ^[21]

Acoplamiento electromecánico

El QCM consta de una fina placa piezoeléctrica con electrodos evaporados en ambos lados. Debido al efecto piezoeléctrico, una tensión alterna a través de los electrodos induce una deformación por cizallamiento y viceversa. El acoplamiento electromecánico proporciona una forma sencilla de detectar una resonancia acústica por medios eléctricos. De lo contrario, es de menor importancia. Sin embargo, el acoplamiento electromecánico puede tener una ligera influencia sobre la frecuencia de resonancia mediante un refuerzo piezoeléctrico. Este efecto se puede utilizar para detectar, ^[22] pero normalmente se evita. Es esencial tener bajo control las condiciones límite eléctricas y dieléctricas . Una opción es conectar a tierra el electrodo frontal (el electrodo en contacto con la muestra). A veces se emplea una red π por la misma razón. ^[23] Una red π es una disposición de resistencias que casi cortocircuitan los dos electrodos. Esto hace que el dispositivo sea menos susceptible a las perturbaciones eléctricas.

Las ondas de corte se desintegran en líquidos y gases.

La mayoría de los sensores basados ​​en ondas acústicas emplean ondas de corte (transversales). Las ondas de corte decaen rápidamente en ambientes líquidos y gaseosos. Las ondas de compresión (longitudinales) se irradiarían hacia la masa y potencialmente se reflejarían de regreso al cristal desde la pared celular opuesta. ^{[24] [25]} Este tipo de reflexiones se evitan con ondas transversales. El rango de penetración de una onda de corte de 5 MHz en el agua es de 250 nm. Esta profundidad de penetración finita hace que el QCM sea específico de la superficie. Además, los líquidos y gases tienen una impedancia acústica de corte bastante pequeña y, por lo tanto, amortiguan débilmente las oscilaciones. Los factores Q excepcionalmente altos de los resonadores acústicos están relacionados con su débil acoplamiento con el medio ambiente.

Modos de operacion

Las formas económicas de controlar un QCM utilizan circuitos osciladores. ^{[26] [27]} Los circuitos osciladores también se emplean ampliamente en aplicaciones de control de tiempo y frecuencia, donde el oscilador sirve como reloj. Otros modos de operación son el análisis de impedancia, ^[28] QCM-I, y el ring-down, ^{[29] [30]} QCM-D . En el análisis de impedancia, la conductancia eléctrica en función de la frecuencia de conducción se determina mediante un analizador de redes . Al ajustar una curva de resonancia a la curva de conductancia, se obtienen la frecuencia y el ancho de banda de la resonancia como parámetros de ajuste. En el ring-down, se mide el voltaje entre los electrodos después de que el voltaje de excitación se haya apagado repentinamente. El resonador emite una onda sinusoidal decreciente , donde los parámetros de resonancia se extraen del período de oscilación y la tasa de decaimiento.

El análisis de impedancia se basa en la curva de conductancia eléctrica. Los parámetros centrales de medición son la frecuencia de resonancia f _res y el ancho de banda w.

Ring-down produce información equivalente en mediciones en el dominio del tiempo. El factor de disipación D es igual a Q ⁻¹ .

Atrapamiento de energía

Para evitar la disipación de la energía de vibración (amortiguando la oscilación) por el soporte del cristal, que toca el cristal en el borde, la vibración debe limitarse al centro de la plaqueta de cristal. Esto se conoce como atrapamiento de energía.

Para cristales con altas frecuencias (10 MHz y superiores), los electrodos en la parte delantera y trasera del cristal suelen tener forma de ojo de cerradura, lo que hace que el resonador sea más grueso en el centro que en el borde. La masa de los electrodos limita el campo de desplazamiento al centro del disco de cristal. ^[31] Los cristales QCM con frecuencias de vibración de alrededor de 5 o 6 MHz suelen tener una forma planoconvexa; en el borde el cristal es demasiado delgado para una onda estacionaria con la frecuencia de resonancia. Por lo tanto, en ambos casos la amplitud de la vibración de corte de espesor es mayor en el centro del disco. Esto significa que la sensibilidad de la masa también alcanza su punto máximo en el centro, y esta sensibilidad disminuye suavemente hasta cero hacia el borde (para cristales de alta frecuencia, la amplitud desaparece un poco fuera del perímetro del electrodo más pequeño. ^[32] ) La masa Por lo tanto, la sensibilidad es muy no uniforme en toda la superficie del cristal, y esta falta de uniformidad es función de la distribución de masa de los electrodos metálicos (o, en el caso de resonadores no planos, del propio espesor del cristal de cuarzo).

La captura de energía distorsiona ligeramente los frentes de onda que de otro modo serían planos. La desviación del modo de corte de espesor plano implica una contribución de flexión al patrón de desplazamiento. Si el cristal no se opera en el vacío, las ondas de flexión emiten ondas de compresión hacia el medio adyacente, lo cual es un problema cuando el cristal se opera en un ambiente líquido. Se forman ondas de compresión estacionarias en el líquido entre los cristales y las paredes del recipiente (o la superficie del líquido); estas ondas modifican tanto la frecuencia como la amortiguación del resonador de cristal.

Armónicos

Los resonadores planos pueden funcionar con varios armónicos , normalmente indexados por el número de planos nodales paralelos a las superficies del cristal. Sólo los armónicos impares pueden excitarse eléctricamente porque sólo éstos inducen cargas de signo opuesto en las dos superficies del cristal. Los armónicos deben distinguirse de las bandas laterales anarmónicas (modos espurios), que tienen planos nodales perpendiculares al plano del resonador. La mejor concordancia entre teoría y experimento se logra con cristales planos, ópticamente pulidos, para órdenes de armónicos entre n = 5 y n = 13. En armónicos bajos, la captura de energía es insuficiente, mientras que en armónicos altos, las bandas laterales anarmónicas interfieren con la resonancia principal.

Amplitud de movimiento

La amplitud del desplazamiento lateral rara vez supera el nanómetro. Más específicamente uno tiene

${\displaystyle u_{0}={\frac {4}{\left(n\pi \right)^{2}}}dQU_{\mathrm {el} }}$

con u ₀ la amplitud del desplazamiento lateral, n el orden de armónicos, d el coeficiente de deformación piezoeléctrica, Q el factor de calidad y U _el la amplitud de la conducción eléctrica. El coeficiente de deformación piezoeléctrica se expresa como d  = 3,1 · 10 ^-12  m/V para cristales de cuarzo con corte AT. Debido a la pequeña amplitud, la tensión y la deformación suelen ser proporcionales entre sí. El QCM opera en el rango de acústica lineal.

Efectos de la temperatura y el estrés.

La frecuencia de resonancia de los resonadores acústicos depende de la temperatura, la presión y la tensión de flexión. El acoplamiento temperatura-frecuencia se minimiza mediante el empleo de cortes de cristal especiales. Un corte de cuarzo con temperatura compensada ampliamente utilizado es el corte AT. El control cuidadoso de la temperatura y el estrés es esencial en el funcionamiento del QCM.

Los cristales de corte AT son cortes del eje Y con rotación singular en los que la mitad superior e inferior del cristal se mueven en direcciones opuestas (vibración de corte de espesor) ^{[33] [34]} durante la oscilación. El cristal de talla AT se fabrica fácilmente. Sin embargo, tiene limitaciones a temperaturas altas y bajas, ya que se altera fácilmente por tensiones internas causadas por gradientes de temperatura en estos extremos de temperatura (en relación con la temperatura ambiente, ~25 °C). Estos puntos de tensión internos producen cambios de frecuencia indeseables en el cristal, lo que disminuye su precisión. La relación entre temperatura y frecuencia es cúbica . La relación cúbica tiene un punto de inflexión cerca de la temperatura ambiente. Como consecuencia, el cristal de cuarzo con corte AT es más eficaz cuando funciona a temperatura ambiente o cerca de ella. Para aplicaciones que están por encima de la temperatura ambiente, la refrigeración por agua suele ser útil.

Los cristales con tensión compensada (SC) están disponibles con un corte doblemente girado que minimiza los cambios de frecuencia debido a los gradientes de temperatura cuando el sistema funciona a altas temperaturas y reduce la dependencia de la refrigeración por agua. ^[35] Los cristales cortados SC tienen un punto de inflexión de ~92 °C. Además de su punto de inflexión de alta temperatura, también tienen una relación cúbica más suave y se ven menos afectados por las desviaciones de temperatura desde el punto de inflexión. Sin embargo, debido al proceso de fabricación más difícil, son más caros y no están ampliamente disponibles comercialmente.

QCM electroquímico

El QCM se puede combinar con otros instrumentos de análisis de superficies. El QCM electroquímico (EQCM) es particularmente avanzado. ^{[36] [37] [38]} Utilizando el EQCM, se determina la relación entre la masa depositada en la superficie del electrodo durante una reacción electroquímica y la carga total que pasa a través del electrodo. Esta relación se llama eficiencia actual.

Cuantificación de procesos disipativos.

Para QCM avanzados, como QCM-I y QCM-D , tanto la frecuencia de resonancia, f _r , como el ancho de banda, w , están disponibles para el análisis. Este último cuantifica los procesos que retiran energía de la oscilación. Estos pueden incluir amortiguación por el soporte y pérdidas óhmicas dentro del electrodo o el cristal. En la literatura se utilizan algunos parámetros distintos del propio w para cuantificar el ancho de banda. El factor Q (factor de calidad) viene dado por Q  =  f _r / w . El “factor de disipación”, D , es el inverso del factor Q: D  =  Q ⁻¹  =  w / f _r . El medio ancho de media banda, Γ, es Γ =  w /2. El uso de Γ está motivado por una formulación compleja de las ecuaciones que gobiernan el movimiento del cristal. Una frecuencia de resonancia compleja se define como f _r ^*  =  f _r  + iΓ, donde la parte imaginaria , Γ, es la mitad del ancho de banda a la mitad del máximo. Usando una notación compleja, se pueden tratar los cambios de frecuencia, Δ f , y ancho de banda, ΔΓ, dentro del mismo conjunto de ecuaciones (complejas).

La resistencia al movimiento del resonador, R ₁ , también se utiliza como medida de disipación. R ₁ es un parámetro de salida de algunos instrumentos basados ​​en circuitos osciladores avanzados. R ₁ normalmente no es estrictamente proporcional al ancho de banda (aunque debería serlo según el circuito BvD; ver más abajo). Además, en términos absolutos, R ₁ (al ser una cantidad eléctrica y no una frecuencia) se ve más gravemente afectada por problemas de calibración que el ancho de banda. ^[39]

Circuitos equivalentes

El modelado de resonadores acústicos se produce a menudo con circuitos eléctricos equivalentes . ^[40] Los circuitos equivalentes son algebraicamente equivalentes a la descripción de la mecánica del continuo ^[41] y a una descripción en términos de reflectividades acústicas. ^[42] Proporcionan una representación gráfica de las propiedades del resonador y sus cambios tras la carga. Estas representaciones no son sólo dibujos animados. Son herramientas para predecir el cambio de los parámetros de resonancia en respuesta a la adición de carga.

Los circuitos equivalentes se basan en la analogía electromecánica . De la misma manera que la corriente a través de una red de resistencias se puede predecir a partir de su disposición y el voltaje aplicado, el desplazamiento de una red de elementos mecánicos se puede predecir a partir de la topología de la red y la fuerza aplicada. La analogía electromecánica asigna fuerzas a voltajes y velocidades a corrientes. La relación entre fuerza y ​​velocidad se denomina " impedancia mecánica ". Nota: Aquí, velocidad significa la derivada temporal de un desplazamiento, no la velocidad del sonido. También existe una analogía electroacústica, en la que las tensiones (en lugar de las fuerzas) se asignan a los voltajes. En acústica, las fuerzas están normalizadas al área. La relación entre tensión y velocidad no debe llamarse " impedancia acústica " (en analogía con la impedancia mecánica) porque este término ya se utiliza para la propiedad del material Z _ac = ρ c (siendo ρ la densidad y c la velocidad del sonido). La relación entre tensión y velocidad en la superficie del cristal se llama impedancia de carga, Z _L . Los términos sinónimos son "impedancia superficial" y "carga acústica". ^[27] La ​​impedancia de carga en general no es igual a la constante del material Z _ac = ρ c = ( G ρ) ^1/2 . Sólo para ondas planas en propagación los valores de Z _L y Z _ac son los mismos.

La analogía electromecánica proporciona equivalentes mecánicos de una resistencia, una inductancia y una capacitancia , que son el amortiguador (cuantificado por el coeficiente de resistencia , ξ _p ), la masa puntual (cuantificada por la masa, m _p ) y la resorte (cuantificado por la constante del resorte , κ _p ). Para un amortiguador, la impedancia por definición es Z _m = F / (d u /d t )=ξ _m con F la fuerza y ​​(d u /d t ) la velocidad). Para una masa puntual que sufre un movimiento oscilatorio u ( t ) = u ₀ exp(iω t ) tenemos Z _m = iω m _p . El resorte obedece a Z _m =κ _p /(iω). El acoplamiento piezoeléctrico se representa como un transformador . Se caracteriza por un parámetro φ. Mientras que φ no tiene dimensiones para los transformadores habituales (la relación de espiras), tiene la dimensión carga/longitud en el caso del acoplamiento electromecánico. El transformador actúa como un convertidor de impedancia en el sentido de que una impedancia mecánica, Zm _, aparece como una impedancia eléctrica, Zel _, a través de los puertos eléctricos. Z _el viene dado por Z _el = φ ² Z _m . Para cristales piezoeléctricos planos, φ toma el valor φ = Ae / d _q , donde A es el área efectiva, e es el coeficiente de tensión piezoeléctrica ^[28] ( e = 9,65·10 ⁻² C/m ² para cuarzo con corte AT) y d _q es el espesor de la placa. El transformador a menudo no se representa explícitamente. Más bien, los elementos mecánicos se representan directamente como elementos eléctricos (el condensador reemplaza al resorte, etc.).

Existe un problema con la aplicación de la analogía electromecánica, que tiene que ver con cómo se dibujan las redes. Cuando un resorte tira de un amortiguador, normalmente se dibujan los dos elementos en serie. Sin embargo, al aplicar la analogía electromecánica, los dos elementos deben colocarse en paralelo. Para dos elementos eléctricos paralelos las corrientes son aditivas. Dado que las velocidades (= corrientes) se suman al colocar un resorte detrás de un amortiguador, este conjunto debe representarse mediante una red paralela.

Circuito equivalente de Butterworth-van-Dyke (BvD). C ₀ es la capacitancia eléctrica (paralela) a través de los electrodos. L ₁ es la inductancia de movimiento (proporcional a la masa). C ₁ es la capacitancia de movimiento (inversamente proporcional a la rigidez) y R ₁ es la resistencia de movimiento (que cuantifica las pérdidas disipativas). A es el área efectiva del cristal y Z _L es la impedancia de carga.

La figura de la derecha muestra el circuito equivalente de Butterworth-van Dyke (BvD). Las propiedades acústicas del cristal están representadas por la inductancia de movimiento, L ₁ , la capacitancia de movimiento, C ₁ y la resistencia de movimiento R ₁ . Z _L es la impedancia de carga. Tenga en cuenta que la carga, Z _L , no se puede determinar a partir de una sola medición. Se deduce de la comparación del estado cargado y descargado. Algunos autores utilizan el circuito BvD sin la carga Z _L . Este circuito también se llama “red de cuatro elementos”. Los valores de L ₁ , C ₁ y R ₁ luego cambian su valor en presencia de la carga (no lo hacen si el elemento Z _L está incluido explícitamente).

Aproximación de carga pequeña

El circuito BvD predice los parámetros de resonancia. Se puede demostrar que la siguiente relación simple se mantiene siempre que el cambio de frecuencia sea mucho menor que la frecuencia misma: ^[5]

${\displaystyle {\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}={\frac {i}{\pi Z_{q}}}Z_{L}}$

f _f es la frecuencia de la fundamental . Z _q es la impedancia acústica del material. Para el cuarzo con corte AT, su valor es Z _q = 8,8·10 ⁶ kg m ⁻² s ⁻¹ .

La aproximación de carga pequeña es fundamental para la interpretación de los datos QCM. Es válido para muestras arbitrarias y puede aplicarse en un sentido medio. ^{[nb 1] [43]} Supongamos que la muestra es un material complejo, como un cultivo celular , un montón de arena, una espuma, un conjunto de esferas o vesículas , o una gotita. Si la relación promedio entre tensión y velocidad de la muestra en la superficie del cristal (la impedancia de carga, Z _L ) se puede calcular de una forma u otra, ^[44] está al alcance de la mano un análisis cuantitativo del experimento QCM. De lo contrario, la interpretación tendrá que seguir siendo cualitativa.

Los límites de la aproximación de carga pequeña se notan cuando el cambio de frecuencia es grande o cuando la dependencia de armónicos de Δ f y Δ ( w /2) se analiza en detalle para derivar las propiedades viscoelásticas de la muestra. Una relación más general es

${\displaystyle Z_{L}=-iZ_{q}\tan \left(\pi {\frac {\Delta f}{f_{f}}}\right)}$

Esta ecuación está implícita en Δ f ^* y debe resolverse numéricamente. También existen soluciones aproximadas que van más allá de la aproximación de carga pequeña. La aproximación de carga pequeña es la solución de primer orden de un análisis de perturbaciones . ^[45]

La definición de la impedancia de carga supone implícitamente que la tensión y la velocidad son proporcionales y que, por lo tanto, la relación es independiente de la velocidad. Esta suposición se justifica cuando el cristal se utiliza en líquidos y aire. Entonces se cumplen las leyes de la acústica lineal. Sin embargo, cuando el cristal está en contacto con una superficie rugosa, la tensión puede convertirse fácilmente en una función no lineal de la deformación (y la velocidad) porque la tensión se transmite a través de un número finito de asperezas que soportan cargas bastante pequeñas. Las tensiones en los puntos de contacto son elevadas y se producen fenómenos como deslizamiento, deslizamiento parcial, fluencia, etc. Estos forman parte de la acústica no lineal. Existe una generalización de la ecuación de carga pequeña que aborda este problema. Si la tensión, σ( t ), es periódica en el tiempo y sincrónica con la oscilación del cristal que se tiene

${\displaystyle {\frac {\Delta f}{f_{f}}}={\frac {1}{\pi Z_{q}}}\,{\frac {2}{\omega u_{0}}}\left\langle \sigma \left(t\right)\cos \left(\omega t\right)\right\rangle _{t}}$

${\displaystyle {\frac {\Delta (w/2)}{f_{f}}}={\frac {1}{\pi Z_{q}}}\,{\frac {2}{\omega u_{0}}}\left\langle \sigma \left(t\right)\sin \left(\omega t\right)\right\rangle _{t}}$

Los corchetes angulares denotan un promedio de tiempo y σ ( t ) es la tensión (pequeña) ejercida por la superficie externa. La función σ(t) puede ser armónica o no. Siempre se puede probar el comportamiento no lineal comprobando la dependencia de los parámetros de resonancia del voltaje de excitación. Si se mantiene la acústica lineal, no hay dependencia del nivel de excitación. Sin embargo, tenga en cuenta que los cristales de cuarzo tienen una dependencia intrínseca del nivel de impulso, que no debe confundirse con interacciones no lineales entre el cristal y la muestra.

Modelado viscoelástico

Suposiciones

Para varias configuraciones experimentales, existen expresiones explícitas que relacionan los cambios de frecuencia y ancho de banda con las propiedades de la muestra. ^{[46] [47] [48] [49]} Los supuestos subyacentes a las ecuaciones son los siguientes:

• El resonador y todas las capas de cobertura son lateralmente homogéneos e infinitos.
• La distorsión del cristal viene dada por una onda plana transversal con el vector de onda perpendicular a la superficie normal (modo de corte de espesor). No hay ondas de compresión ^{[23] [24]} ni contribuciones de flexión al patrón de desplazamiento. ^[50] No hay líneas nodales en el plano del resonador.
• Todas las tensiones son proporcionales a la deformación. Se mantiene la viscoelasticidad lineal. ^[51]
• Se puede ignorar el refuerzo piezoeléctrico.

Medio viscoelástico semiinfinito

Para un medio semiinfinito, se tiene ^{[52] [53] [54]}

${\displaystyle {\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}={\frac {i}{\pi Z_{q}}}\,{\frac {\sigma }{\dot {u}}}={\frac {i}{\pi Z_{q}}}Z_{\mathrm {ac} }={\frac {i}{\pi Z_{q}}}{\sqrt {\rho i\omega \eta }}}$

${\displaystyle ={\frac {1}{\pi Z_{q}}}\,{\frac {-1+i}{\sqrt {2}}}{\sqrt {\rho \omega \left(\eta ^{\prime }-i\eta ^{\prime \prime }\right)}}={\frac {i}{\pi Z_{q}}}{\sqrt {\rho \left(G^{\prime }+iG^{\prime \prime }\right)}}}$

η' y η'' son la parte real e imaginaria de la viscosidad, respectivamente. Z _ac = ρ c =( G ρ) ^1/2 es la impedancia acústica del medio. ρ es la densidad, c , la velocidad del sonido y G = i ωη es el módulo de corte . Para líquidos newtonianos (η' = const, η'' = 0), Δ f y Δ( w /2) son iguales y opuestos. Se escalan como la raíz cuadrada del orden de los armónicos, n ^1/2 . Para líquidos viscoelásticos (η' = η(ω), η''≠ 0), la viscosidad compleja se puede obtener como

${\displaystyle \eta ^{\prime }=-{\frac {\pi Z_{q}^{2}}{\rho _{\mathrm {Liq} }\,f}}\,{\frac {\Delta f\Delta \left(w/2\right)}{f_{f}^{2}}}}$

${\displaystyle \eta ^{\prime \prime }={\frac {1}{2}}{\frac {\pi Z_{q}^{2}}{\rho _{\mathrm {Liq} }\,f}}\,{\frac {\left(\left(\Delta \left(w/2\right)\right)^{2}-\Delta f^{2}\right)}{f_{f}^{2}}}}$

Es importante destacar que el QCM solo explora la región cercana a la superficie del cristal. La onda de corte decae evanescentemente en el líquido. En agua, la profundidad de penetración es de unos 250 nm a 5 MHz. La rugosidad de la superficie, las nanoburbujas en la superficie, el deslizamiento y las ondas de compresión pueden interferir con la medición de la viscosidad. Además, la viscosidad determinada a frecuencias de MHz a veces difiere de la viscosidad de baja frecuencia. En este sentido, los resonadores torsionales ^[20] (con una frecuencia de alrededor de 100 kHz) están más cerca de su aplicación que los resonadores de corte de espesor.

Carga inercial (ecuación de Sauerbrey)

El cambio de frecuencia inducido por una muestra delgada que está rígidamente acoplada al cristal (como una película delgada) se describe mediante la ecuación de Sauerbrey . La tensión se rige por la inercia , lo que implica σ = -ω ² u ₀ m _F , donde u ₀ es la amplitud de oscilación y m _F es la masa (promedio) por unidad de área. Insertando este resultado en la aproximación de carga pequeña se encuentra

${\displaystyle {\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}\approx {\frac {i}{\pi Z_{q}}}{\frac {-\omega ^{2}u_{0}m_{\mathrm {F} }}{i\omega u_{0}}}=-{\frac {2\,f}{Z_{q}}}m_{\mathrm {F} }}$

Si se conoce la densidad de la película, se puede convertir de masa por unidad de área, m F _, a espesor, d _F. El espesor así obtenido también se denomina espesor de Sauerbrey para mostrar que se obtuvo aplicando la ecuación de Sauerbrey al cambio de frecuencia. El cambio en el ancho de banda es cero si se cumple la ecuación de Sauerbrey. Por lo tanto, comprobar el ancho de banda equivale a comprobar la aplicabilidad de la ecuación de Sauerbrey.

La ecuación de Sauerbrey fue deducida por primera vez por Günter Sauerbrey en 1959 y correlaciona los cambios en la frecuencia de oscilación de un cristal piezoeléctrico con la masa depositada sobre él. Simultáneamente desarrolló un método para medir la frecuencia de resonancia y sus cambios utilizando el cristal como componente determinante de la frecuencia de un circuito oscilador. Su método sigue utilizándose como herramienta principal en experimentos con microbalanzas de cristal de cuarzo para la conversión de frecuencia en masa.

Debido a que la película se trata como una extensión del espesor, la ecuación de Sauerbrey sólo se aplica a sistemas en los que (a) la masa depositada tiene las mismas propiedades acústicas que el cristal y (b) el cambio de frecuencia es pequeño (Δ f / f < 0,05). .

Si el cambio de frecuencia es superior al 5%, es decir, Δ f / f > 0,05, se debe utilizar el método Z-match para determinar el cambio de masa. ^{[9] [54]} La fórmula para el método Z-match es:

${\displaystyle \tan \left({\frac {\pi \Delta f}{f_{f}}}\right)={\frac {-Z_{\mathrm {F} }}{Z_{q}}}\tan \left(k_{\mathrm {F} }d_{\mathrm {F} }\right)}$

k _F es el vector de onda dentro de la película y d _F su espesor. Insertando k _F = 2·π· f /c _F = 2·π· f ·ρ _F / Z _F así como d _F = m _F / ρ _F se obtiene

${\displaystyle \Delta f=-{\frac {f_{f}}{\pi }}\left(\arctan {\frac {Z_{\mathrm {F} }}{Z_{q}}}\tan \left({\frac {2\pi f}{Z_{\mathrm {F} }}}m_{\mathrm {F} }\right)\right)}$

película viscoelástica

Para una película viscoelástica, el cambio de frecuencia es

${\displaystyle {\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}={\frac {-1}{\pi Z_{q}}}Z_{\mathrm {F} }\tan \left(k_{\mathrm {F} }d_{\mathrm {F} }\right)}$

Aquí Z _F es la impedancia acústica de la película ( Z _F = ρ _F c _F = (ρ _F G _f ) ^1/2 ) = (ρ _F / J _f ) ^1/2 ), k _F es el vector de onda y d _F es el espesor de la película. J _f es la elasticidad viscoelástica de la película, ρ _F es la densidad.

Los polos de la tangente ( k _F d _F = π/2) definen las resonancias de la película. ^{[55] [56]} En la resonancia de la película, se tiene d _F = λ/4. La concordancia entre experimento y teoría es a menudo pobre cerca de la resonancia cinematográfica. Normalmente, el QCM sólo funciona bien para espesores de película mucho menores que un cuarto de la longitud de onda del sonido (lo que corresponde a unos pocos micrómetros, dependiendo de la suavidad de la película y el orden de los armónicos).

Tenga en cuenta que las propiedades de una película determinadas con el QCM están completamente especificadas por dos parámetros, que son su impedancia acústica, Z _F = ρ _F c _F y su masa por unidad de área, m _F = d _F /ρ _F. El número de onda k _F = ω/ c _F no es algebraicamente independiente de Z _F y m _F . A menos que la densidad de la película se conozca de forma independiente, el QCM sólo puede medir la masa por unidad de área, nunca el espesor geométrico en sí.

Película viscoelástica en líquido.

Para una película sumergida en un ambiente líquido, el cambio de frecuencia es ^{[57] [58]}

${\displaystyle {\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}={\frac {-Z_{\mathrm {F} }}{\pi Z_{q}}}{\frac {Z_{\mathrm {F} }\tan \left(k_{\mathrm {F} }d_{\mathrm {F} }\right)-iZ_{\mathrm {Liq} }}{Z_{\mathrm {F} }+iZ_{\mathrm {Liq} }\tan \left(k_{\mathrm {F} }d_{\mathrm {F} }\right)}}}$

Los índices F y Liq indican la película y el líquido. Aquí, el estado de referencia es el cristal sumergido en líquido (pero no cubierto con una película). Para películas delgadas, se puede expandir Taylor la ecuación anterior al primer orden en d _F , obteniendo

${\displaystyle {\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}={\frac {-\omega m_{\mathrm {F} }}{\pi Z_{q}}}\left(1-{\frac {Z_{\mathrm {Liq} }^{2}}{Z_{\mathrm {F} }^{2}}}\right)={\frac {-\omega m_{\mathrm {F} }}{\pi Z_{q}}}\left(1-J_{\mathrm {F} }{\frac {Z_{\mathrm {Liq} }^{2}}{\rho _{\mathrm {F} }}}\right)}$

Aparte del término entre paréntesis, esta ecuación es equivalente a la ecuación de Sauerbrey. El término entre paréntesis es una corrección viscoelástica, que se refiere al hecho de que en los líquidos las capas blandas provocan un espesor de Sauerbrey menor que las capas rígidas.

Derivación de constantes viscoelásticas.

El cambio de frecuencia depende de la impedancia acústica del material; este último a su vez depende de las propiedades viscoelásticas del material. Por lo tanto, en principio, se puede derivar el módulo de corte complejo (o equivalentemente, la viscosidad compleja). Sin embargo, hay que tener en cuenta ciertas advertencias:

• Los propios parámetros viscoelásticos suelen depender de la frecuencia (y, por tanto, del orden de los armónicos).
• A menudo es difícil separar los efectos de la inercia y la viscoelasticidad. A menos que el espesor de la película se conozca de forma independiente, es difícil obtener resultados de ajuste únicos.
• Los efectos de los electrodos pueden ser importantes.
• Para películas en el aire, la aproximación de carga pequeña debe reemplazarse por los resultados correspondientes de la teoría de la perturbación, a menos que las películas sean muy blandas.

Para películas delgadas en líquidos, existe un resultado analítico aproximado, que relaciona la elasticidad elástica de la película, J _F ' con la relación de Δ(w/2); y Δ f . La distensibilidad de corte es la inversa del módulo de corte , G. En el límite de película delgada, la relación de Δ(w/2) y –Δ f es independiente del espesor de la película. Es una propiedad intrínseca de la película. Uno tiene ^[59]

${\displaystyle {\frac {\Delta \left(\omega /2\right)}{-\Delta f}}\approx \eta \omega J_{F}^{\,\prime }}$

Para películas delgadas en el aire, un resultado analítico análogo es ^[60]

${\displaystyle \Delta \left(\omega /2\right)={\frac {8}{3\rho _{\mathrm {F} }Z_{q}}}f_{f}^{\,4}m_{\mathrm {F} }^{3}n^{3}\pi ^{2}J^{\prime \prime }}$

Aquí J '' es la adaptabilidad al corte viscoso.

Interpretación del espesor de Sauerbrey.

La interpretación correcta del cambio de frecuencia de los experimentos QCM en líquidos es un desafío. Los profesionales a menudo simplemente aplican la ecuación de Sauerbrey a sus datos y denominan la masa superficial resultante (masa por unidad de área) " masa de Sauerbrey " y el espesor correspondiente "espesor de Sauerbrey". Aunque el espesor de Sauerbrey ciertamente puede servir para comparar diferentes experimentos, no debe identificarse ingenuamente con el espesor geométrico. Las consideraciones que valen la pena son las siguientes:

a) El QCM siempre mide una densidad de masa área, nunca un espesor geométrico. La conversión de densidad de masa área a espesor generalmente requiere la densidad física como entrada independiente.

b) Es difícil inferir el factor de corrección viscoelástica a partir de los datos del QCM. Sin embargo, si el factor de corrección difiere significativamente de la unidad, se puede esperar que afecte el ancho de banda Δ(w/2) y también que dependa del orden de los armónicos. Si, por el contrario, tales efectos están ausentes (Δ( w /2) « Δ f , espesor de Sauerbrey igual en todos los órdenes de armónicos) se puede suponer que (1- Z _Liq ² / Z _F ² )≈1.

c) Las muestras complejas suelen ser lateralmente heterogéneas.

d) Las muestras complejas suelen tener interfaces difusas. Una interfaz "esponjosa" a menudo conducirá a una corrección viscoelástica y, como consecuencia, a un Δ( w /2) distinto de cero, así como a una masa de Sauerbrey dependiente de los armónicos. En ausencia de tales efectos, se puede concluir que la interfaz exterior de la película es nítida.

e) Cuando la corrección viscoelástica, como se analiza en (b), es insignificante, esto no implica en modo alguno que la película no esté hinchada por el disolvente . Sólo significa que la película (hinchada) es mucho más rígida que el líquido ambiental. Los datos QCM tomados únicamente de la muestra húmeda no permiten inferir el grado de hinchazón. La cantidad de hinchamiento se puede inferir de la comparación del espesor húmedo y seco. El grado de hinchamiento también es accesible comparando el espesor acústico (en el sentido de Sauerbrey) con el espesor óptico determinado, por ejemplo, por espectroscopia o elipsometría de resonancia de plasmón superficial (SPR). El disolvente contenido en la película normalmente contribuye al espesor acústico (porque participa en el movimiento), mientras que no contribuye al espesor óptico (porque la polarizabilidad electrónica de una molécula de disolvente no cambia cuando se encuentra dentro de una película). ). La diferencia en masa seca y húmeda se muestra con QCM-D y MP-SPR, por ejemplo, en la adsorción de proteínas en nanocelulosa ^{[61] [62]} y en otros materiales blandos. ^[63]

Contactos puntuales

Las ecuaciones relativas a las propiedades viscoelásticas suponen sistemas de capas planas. También se induce un cambio de frecuencia cuando el cristal hace contacto con objetos discretos a través de pequeñas asperezas que soportan carga. Estos contactos se producen a menudo en superficies rugosas. Se supone que la relación tensión-velocidad puede reemplazarse por una relación tensión-velocidad promedio, donde la tensión promedio es simplemente la fuerza lateral dividida por el área activa del cristal.

A menudo, el objeto externo es tan pesado que no participa en la oscilación del cristal en MHz debido a la inercia. Luego reposa en su lugar en el marco del laboratorio. Cuando la superficie del cristal se desplaza lateralmente, el contacto ejerce una fuerza restauradora sobre la superficie del cristal. La tensión es proporcional a la densidad numérica de los contactos, N _S , y su constante elástica promedio, κ _S . La constante del resorte puede ser compleja (κ _S ^* = κ _S ' + iκ _S ''), donde la parte imaginaria cuantifica una retirada de energía de la oscilación del cristal (por ejemplo, debido a efectos viscoelásticos). Para tal situación, la aproximación de carga pequeña predice

${\displaystyle {\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}={\frac {N_{S}}{\pi Z_{q}}}{\frac {\kappa _{S}^{*}}{\omega }}}$

El QCM permite realizar pruebas no destructivas de la rigidez al corte de contactos de múltiples asperezas.

Ver también

• ecuación de sauerbrey
• Constante de Sauerbrey
• capa de chucrut
• Balanza
• Piezoelectricidad
• Monitor de espesor de película delgada
• Microbalanza de cristal de cuarzo con monitorización de disipación (QCM-D)
• Microbalanza oscilante de elemento cónico (TEOM)

Notas

1. Las muestras heterogéneas, en general, provocarán una dispersión de las ondas acústicas, que no se capta simplemente calculando la tensión promedio.

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Otras lecturas

• Microbalanza de cristal de cuarzo con monitoreo de disipación
• ¿Qué es QCM y cómo funciona?
• Microbalanza de cristal de cuarzo en Wayback Machine (archivada el 14 de agosto de 2009)
• Microbalanza de cristal de cuarzo para aplicaciones de vacío (HV y UHV) para monitorear el crecimiento de películas delgadas en archive.today (archivado el 3 de febrero de 2013)
• Tutorial sobre cómo modelar el comportamiento del QCM en archive.today (archivado el 6 de enero de 2013)
• Los principios de QCM-I con análisis de impedancia y monitoreo de disipación (QCM-D)

enlaces externos

• Mini preguntas frecuentes sobre QCM