En la ciencia de los materiales , la técnica de la gota sésil es un método utilizado para la caracterización de las energías superficiales de los sólidos y, en algunos casos, aspectos de las energías superficiales de los líquidos. [1] La premisa principal del método es que al colocar una gota de líquido con una energía superficial y un ángulo de contacto conocidos, se puede calcular la energía superficial del sustrato sólido. [2] El líquido utilizado para tales experimentos se denomina líquido de sonda y se requiere el uso de varios líquidos de sonda diferentes.
La energía superficial se mide en unidades de julios por metro cuadrado, lo que equivale en el caso de los líquidos a la tensión superficial, medida en newtons por metro . La tensión superficial /energía total de un líquido se puede obtener a través de varios métodos utilizando un tensiómetro o utilizando el método de la gota colgante y el método de presión máxima de burbuja .
La tensión de la interfaz en la interfaz del líquido de la sonda y la superficie sólida puede verse además como el resultado de diferentes tipos de fuerzas intermoleculares . Como tal, las energías superficiales pueden subdividirse según las diversas interacciones que las causan, como la energía superficial debido a las interacciones dispersivas (por ejemplo, fuerzas de van der Waals ) y otras interacciones (por ejemplo , enlaces de hidrógeno , interacciones polares , interacciones ácido-base , etc.). A menudo es útil para la técnica de la gota sésil utilizar líquidos que se sabe que son incapaces de algunas de esas interacciones (consulte la tabla 1 [ enlace muerto ] ). Por ejemplo, se dice que la tensión superficial de todos los alcanos rectos es completamente dispersiva y todos los demás componentes son cero. Esto es algebraicamente útil, ya que elimina una variable en ciertos casos y hace que estos líquidos sean materiales de prueba esenciales.
Tradicionalmente se supone que la energía superficial total, tanto para un sólido como para un líquido, es simplemente la suma de los componentes considerados. Por ejemplo, la ecuación que describe la subdivisión de la energía superficial en las contribuciones de las interacciones dispersivas y las interacciones polares sería
donde σ S es la energía superficial total del sólido, σ S D y σ S P son respectivamente los componentes dispersivo y polar de la energía superficial del sólido, σ L es la tensión superficial total/energía superficial del líquido, y σ L D y σ L P son respectivamente los componentes dispersivo y polar de la tensión superficial.
Además de las técnicas del tensiómetro y de la gota colgante, en algunos casos se puede utilizar la técnica de la gota sésil para separar la energía superficial total conocida de un líquido en sus componentes. Esto se hace invirtiendo la idea anterior con la introducción de una superficie sólida de referencia que se supone que es incapaz de interacciones polares, como el politetrafluoroetileno (PTFE).
El ángulo de contacto se define como el ángulo formado por la intersección de la interfaz líquido/sólido y la interfaz líquido/aire. Se puede describir alternativamente como el ángulo entre la superficie de la muestra sólida y la tangente de la forma ovalada de la gota en el borde de la gota. Un ángulo de contacto alto indica una energía superficial sólida o afinidad química baja. Esto también se conoce como un bajo grado de humectación. Un ángulo de contacto bajo indica una energía superficial sólida o afinidad química alta y un grado de humectación alto o, a veces, completo. Por ejemplo, un ángulo de contacto de cero grados se producirá cuando la gota se haya convertido en un charco plano; esto se llama humectación completa .
La forma más sencilla de medir el ángulo de contacto de una gota sésil es con un goniómetro de ángulo de contacto , que permite al usuario medir el ángulo de contacto visualmente. Se deposita una gota mediante una jeringa que se coloca sobre la superficie de la muestra y una cámara de alta resolución captura la imagen desde el perfil o la vista lateral. La imagen se puede analizar a simple vista (con un transportador) o, más a menudo, se mide utilizando un software de análisis de imágenes. Este tipo de medición se conoce como medición estática del ángulo de contacto. [3]
El ángulo de contacto no solo se ve afectado por la química de la superficie, sino también por su rugosidad. La ecuación de Young, que es la base del ángulo de contacto, supone una superficie homogénea sin rugosidad superficial. En caso de que exista rugosidad superficial, la gota puede estar en estado Wenzel (humectación homogénea), estado Cassie-Baxter (humectación heterogénea) o en un estado intermedio. La rugosidad de la superficie amplifica el comportamiento de humectación causado por la química de la superficie.
Para medir la histéresis del ángulo de contacto, se puede aumentar gradualmente el volumen de la gota sésil. El ángulo de contacto máximo posible se denomina ángulo de contacto de avance. El ángulo de contacto de retroceso se puede medir quitando volumen de la gota hasta que se produzca la deshumectación. El ángulo de contacto mínimo posible se denomina ángulo de contacto de retroceso. [3] La histéresis del ángulo de contacto es la diferencia entre el ángulo de contacto de avance y el de retroceso. [3]
La ventaja de este método, además de su naturaleza relativamente sencilla, es el hecho de que con una superficie sólida lo suficientemente grande, se pueden depositar múltiples gotas en varias ubicaciones sobre la muestra para determinar la heterogeneidad. La reproducibilidad de valores particulares del ángulo de contacto reflejará la heterogeneidad de las propiedades energéticas de la superficie. Por el contrario, la desventaja es que si la muestra solo es lo suficientemente grande para una gota, será difícil determinar la heterogeneidad o, en consecuencia, suponer homogeneidad. Esto es particularmente cierto porque los goniómetros convencionales disponibles comercialmente no giran la cámara/luz de fondo con respecto a la platina y, por lo tanto, solo pueden mostrar el ángulo de contacto en dos puntos: el borde derecho y el izquierdo de la gota. Además de esto, esta medición se ve obstaculizada por su subjetividad inherente, ya que la colocación de las líneas está determinada por el usuario que mira las imágenes o por la definición de las líneas del software de análisis de imágenes.
Un método alternativo para medir el ángulo de contacto es el método Wilhelmy, que emplea un medidor de fuerza sensible de algún tipo para medir una fuerza que se puede traducir a un valor del ángulo de contacto. En este método, una pequeña muestra en forma de placa del sólido en cuestión, unida al brazo de un medidor de fuerza, se sumerge verticalmente en un charco del líquido de prueba (en realidad, el diseño de un medidor de fuerza estacionario haría que el líquido se eleve hacia arriba, en lugar de que la muestra baje), y el medidor de fuerza mide la fuerza ejercida sobre la muestra por el líquido. Esta fuerza está relacionada con el ángulo de contacto mediante la siguiente ecuación:
donde F es la fuerza total medida por el medidor de fuerza, F b es la fuerza de flotabilidad debida a la muestra sólida que desplaza el líquido, I es la longitud mojada y σ es la tensión superficial conocida del líquido.
La ventaja de este método es que es bastante objetivo y la medición arroja datos que son inherentemente promediados sobre la longitud mojada. Aunque esto no ayuda a determinar la heterogeneidad, sí da automáticamente un valor promedio más preciso. Sus desventajas, además de ser más complicado que el método del goniómetro, incluyen el hecho de que se debe producir una muestra de un tamaño apropiado con una sección transversal uniforme en la dirección de inmersión, y la longitud mojada debe medirse con cierta precisión. Además, este método solo es apropiado si ambos lados de la muestra son idénticos, de lo contrario los datos medidos serán el resultado de dos interacciones completamente diferentes. [4]
En sentido estricto, no se trata de una técnica de gota sésil, ya que estamos utilizando un pequeño charco sumergido en lugar de una gota. Sin embargo, los cálculos descritos en las secciones siguientes, que se derivaron de la relación entre el ángulo de contacto de la gota sésil y la energía de la superficie, también se aplican.
Si bien la energía superficial se define convencionalmente como el trabajo necesario para construir una unidad de área de una superficie dada, [5] cuando se trata de su medición mediante la técnica de la gota sésil, la energía superficial no está tan bien definida. Los valores obtenidos mediante la técnica de la gota sésil dependen no solo de la muestra sólida en cuestión, sino también de las propiedades del líquido de prueba que se utiliza, así como de la teoría particular que relaciona matemáticamente los parámetros entre sí.
Existen numerosas teorías de este tipo desarrolladas por diversos investigadores. Estos métodos difieren en varios aspectos, como la derivación y la convención, pero lo más importante es que difieren en el número de componentes o parámetros que pueden analizar. Los métodos más simples que contienen menos componentes simplifican el sistema al agrupar la energía superficial en un solo número, mientras que los métodos más rigurosos con más componentes se derivan para distinguir entre varios componentes de la energía superficial. Nuevamente, la energía superficial total de sólidos y líquidos depende de diferentes tipos de interacciones moleculares, como las interacciones dispersivas (van der Waals), polares y ácido/base, y se considera que es la suma de estos componentes independientes. Algunas teorías dan cuenta de más de estos fenómenos que otras. Estas distinciones deben tenerse en cuenta al decidir qué método es apropiado para el experimento en cuestión. A continuación se presentan algunas teorías de este tipo que se utilizan comúnmente.
La teoría de Zisman es la teoría más simple que se utiliza comúnmente, ya que es una teoría de un solo componente y se utiliza mejor para superficies no polares. Esto significa que las superficies de polímeros que han sido sometidas a tratamiento térmico , tratamiento corona , limpieza con plasma o polímeros que contienen heteroátomos no se prestan a esta teoría en particular, ya que tienden a ser al menos algo polares . La teoría de Zisman también tiende a ser más útil en la práctica para superficies con energías más bajas.
La teoría de Zisman simplemente define la energía superficial como igual a la energía superficial del líquido con la energía superficial más alta que humedece completamente el sólido. Es decir, la gota se dispersará tanto como sea posible, es decir, humedecerá completamente la superficie, para este líquido y cualquier líquido con energías superficiales más bajas, pero no para líquidos con energías superficiales más altas. Dado que este líquido de prueba podría ser hipotéticamente cualquier líquido, incluido un líquido imaginario, la mejor manera de determinar la energía superficial mediante el método de Zisman es adquirir puntos de datos de ángulos de contacto para varios líquidos de prueba en la superficie sólida en cuestión y luego graficar el coseno de ese ángulo contra la energía superficial conocida del líquido de prueba. Al construir el gráfico de Zisman, se puede extrapolar la energía superficial del líquido más alta, real o hipotética, que daría como resultado una humectación completa de la muestra con un ángulo de contacto de cero grados.
El coeficiente de línea (Fig. 5) [ ¿dónde? ] sugiere que este es un resultado bastante preciso, sin embargo, esto solo es así para el emparejamiento de ese sólido en particular con esos líquidos en particular. En otros casos, el ajuste puede no ser tan grande (tal es el caso si reemplazamos el polietileno con poli(metilmetacrilato), en donde el coeficiente de línea de los resultados del gráfico utilizando la misma lista de líquidos sería significativamente menor). Esta deficiencia es resultado del hecho de que la teoría de Zisman trata la energía superficial como un solo parámetro, en lugar de tener en cuenta el hecho de que, por ejemplo, las interacciones polares son mucho más fuertes que las dispersivas y, por lo tanto, el grado en que ocurre una en comparación con la otra afecta en gran medida los cálculos necesarios. Como tal, es una teoría simple pero no particularmente robusta. Dado que la premisa de este procedimiento es determinar las propiedades hipotéticas de un líquido, la precisión del resultado depende de la precisión con la que se conocen los valores de energía superficial de los líquidos de prueba.
La teoría de Owens/Wendt [6] (según D. K. Owens y R. C. Wendt) divide la energía superficial en dos componentes: energía superficial debida a interacciones dispersivas y energía superficial debida a interacciones polares. Esta teoría se deriva de la combinación de la relación de Young , que relaciona el ángulo de contacto con las energías superficiales del sólido y el líquido y con la tensión de la interfaz, y la ecuación de Good (según R. J. Good), que relaciona la tensión de la interfaz con los componentes polar y dispersivo de la energía superficial. La ecuación principal resultante [ aclarar ] es
Nótese que esta ecuación tiene la forma de y = mx + b , con
De esta forma, los componentes polares y dispersivos de la energía superficial del sólido están determinados por la pendiente y la intersección del gráfico resultante. Por supuesto, el problema en este punto es que para realizar dicho gráfico no basta con conocer la energía superficial del líquido de prueba, ya que es necesario saber específicamente cómo se descompone en sus componentes polares y dispersivos también.
Para ello, se puede invertir el procedimiento probando el líquido de la sonda contra un sólido de referencia estándar que no sea capaz de interacciones polares, como el PTFE. Si se mide el ángulo de contacto de una gota sésil del líquido de la sonda sobre una superficie de PTFE con
La ecuación principal se reduce a
Como ya se conoce la tensión superficial total del líquido, esta ecuación determina el componente dispersivo, y la diferencia entre los componentes totales y dispersivos da el componente polar.
La exactitud y precisión de este método se sustenta en gran medida en el nivel de confianza de los resultados para combinaciones adecuadas de líquido/sólido (como se ve, por ejemplo, en la figura 6 [ ¿dónde? ] ). La teoría de Owens/Wendt es típicamente aplicable a superficies con baja carga y polaridad moderada. Algunos buenos ejemplos son los polímeros que contienen heteroátomos, como el PVC , los poliuretanos , las poliamidas , los poliésteres , los poliacrilatos y los policarbonatos.
La teoría de Fowkes (en honor a FM Fowkes) se deriva de una manera ligeramente diferente de la teoría de Owens/Wendt, aunque la ecuación principal de la teoría de Fowkes es matemáticamente equivalente a la de Owens y Wendt:
Nótese que al dividir ambos lados de la ecuación por , se recupera la ecuación del principio de Owens/Wendt. Por lo tanto, una de las opciones para la determinación adecuada de los componentes de energía superficial es la misma.
Además de ese método, también es posible simplemente hacer pruebas usando líquidos sin componente polar en sus energías superficiales, y luego líquidos que sí tienen componentes polares y dispersivos, y luego linealizar las ecuaciones (ver tabla 1). Primero, uno realiza la medición estándar del ángulo de contacto de la gota sésil para el sólido en cuestión y un líquido con componentes polares de cero ( ; ) El segundo paso es usar un segundo líquido de prueba que tenga un componente dispersivo y polar en su energía superficial, y luego resolver las incógnitas algebraicamente. La teoría de Fowkes generalmente requiere el uso de solo dos líquidos de prueba, como se describió anteriormente, y los recomendados son diyodometano , que no debería tener ningún componente polar debido a su simetría molecular, y agua , que comúnmente se sabe que es un líquido muy polar.
Aunque la ecuación principal es esencialmente idéntica a la de Owens y Wendt, la teoría de Fowkes en un sentido más amplio tiene aplicaciones ligeramente diferentes. Debido a que se deriva de principios diferentes a los de Owens/Wendt, el resto de la información que trata la teoría de Fowkes está relacionada con la adhesión . Como tal, es más aplicable a situaciones en las que se produce adhesión y, en general, funciona mejor que la teoría de Owens/Wendt cuando se trata de energías superficiales más altas.
Además, existe una teoría de Fowkes extendida, basada en los mismos principios, pero que divide la energía superficial total en una suma de tres componentes en lugar de dos: energía superficial debida a interacciones dispersivas, interacciones polares y enlaces de hidrógeno.
La teoría de Wu (en honor a Souheng Wu) también es esencialmente similar a las teorías de Owens/Wendt y Fowkes, en el sentido de que divide la energía superficial en un componente polar y otro dispersivo. La principal diferencia es que Wu utiliza la media armónica en lugar de la media geométrica de las tensiones superficiales conocidas y, por consiguiente, se emplea el uso de matemáticas más rigurosas.
La teoría de Wu proporciona resultados más precisos que las otras dos teorías de componentes, en particular para energías superficiales altas. Sin embargo, tiene una complicación: debido a las matemáticas involucradas, la teoría de Wu produce dos resultados para cada componente, uno que es el resultado verdadero y el otro que es simplemente una consecuencia de las matemáticas. El desafío en este punto radica en interpretar cuál es el resultado verdadero. A veces esto es tan simple como eliminar el resultado que no tiene sentido físico (una energía superficial negativa) o el resultado que es claramente incorrecto en virtud de ser muchos órdenes de magnitud mayor o menor de lo que debería ser. A veces la interpretación es más complicada.
La teoría de Schultz (en honor a DL Schultz) es aplicable únicamente a sólidos con energías muy altas. Nuevamente, es similar a las teorías de Owens, Wendt, Fowkes y Wu, pero está diseñada para una situación en la que la medición convencional requerida para esas teorías es imposible. En la clase de sólidos con energía superficial suficientemente alta, la mayoría de los líquidos humedecen la superficie completamente con un ángulo de contacto de cero grados, y por lo tanto no se pueden recopilar datos útiles. La teoría y el procedimiento de Schultz requieren depositar una gota sésil de líquido de prueba sobre la superficie sólida en cuestión, pero todo esto se hace mientras el sistema está sumergido en otro líquido, en lugar de hacerlo al aire libre. Como resultado, la presión "atmosférica" más alta debido al líquido circundante hace que la gota de líquido de prueba se comprima de modo que haya un ángulo de contacto medible.
Este método está diseñado para ser robusto cuando los otros métodos ni siquiera proporcionan resultados concretos. Como tal, es indispensable, ya que es la única forma de utilizar la técnica de la gota sésil en sólidos de energía superficial muy alta. Su principal inconveniente es el hecho de que es mucho más complejo, tanto en sus matemáticas como experimentalmente. La teoría de Schultz requiere que se tengan en cuenta muchos más factores, ya que ahora existe la interacción inusual de la fase líquida de la sonda con el líquido circundante.
La teoría de van Oss [7] separa la energía superficial de sólidos y líquidos en tres componentes. Incluye la energía superficial dispersiva, como antes, y subdivide el componente polar como la suma de dos componentes más específicos: la energía superficial debida a interacciones ácidas ( ) y debida a interacciones básicas ( ). El componente ácido describe teóricamente la propensión de una superficie a tener interacciones polares con una segunda superficie que tiene la capacidad de actuar de forma básica donando electrones. Por el contrario, el componente base de la energía superficial describe la propensión de una superficie a tener interacciones polares con otra superficie que actúa de forma ácida aceptando electrones. La ecuación principal de esta teoría es
Nuevamente, la mejor manera de tratar esta teoría, al igual que las teorías de dos componentes, es usar al menos tres líquidos (se pueden usar más para obtener más resultados para fines estadísticos): uno con solo un componente dispersivo en su energía superficial ( ), uno con solo un componente dispersivo y ácido o básico ( ), y finalmente un líquido con un componente dispersivo y básico o ácido (cualquiera que el segundo líquido de prueba no tuviera ( )), o un líquido con los tres componentes ( ) - y linealizar los resultados.
Naturalmente, es más robusta que otras teorías, en particular en los casos en que hay un gran desequilibrio entre los componentes ácidos y básicos de la energía superficial polar. La teoría de van Oss es la más adecuada para probar las energías superficiales de los compuestos inorgánicos, organometálicos y los iones que contienen la superficie.
La dificultad más importante de aplicar la teoría de van Oss es el hecho de que no hay mucho acuerdo en cuanto a un conjunto de sólidos de referencia que se puedan utilizar para caracterizar los componentes ácidos y básicos de los líquidos de prueba potenciales. Sin embargo, hay algunos líquidos que generalmente se aceptan como componentes dispersivos/ácidos/básicos conocidos en sus energías superficiales. Dos de ellos se enumeran en la tabla 1 [ enlace muerto ] .
La presencia de elementos tensioactivos como el oxígeno y el azufre tendrá un gran impacto en las mediciones obtenidas con esta técnica. Los elementos tensioactivos existirán en concentraciones mayores en la superficie que en la masa del líquido, lo que significa que los niveles totales de estos elementos deben controlarse cuidadosamente para que sean muy bajos. Por ejemplo, la presencia de solo 50 ppm de azufre en el hierro líquido reducirá la tensión superficial en aproximadamente un 20 %. [9]
La técnica de la gota sésil tiene varias aplicaciones tanto para la ingeniería de materiales como para la caracterización directa. En general, es útil para determinar la tensión superficial de líquidos mediante el uso de sólidos de referencia, siendo una técnica similar el método de la burbuja cautiva . Existen otras aplicaciones específicas que se pueden subdividir según cuál de las teorías anteriores sea más probable que sea aplicable a las circunstancias:
La teoría de Zisman se utiliza principalmente para superficies de baja energía y caracteriza únicamente la energía superficial total. Como tal, probablemente sea más útil en casos que recuerdan la definición convencional de superficies, por ejemplo, si un ingeniero químico desea saber cuál es la energía asociada con la fabricación de una superficie. También puede ser útil en casos en los que la energía superficial tiene algún efecto sobre una técnica espectroscópica que se utiliza en el sólido en cuestión.
Las teorías de dos componentes probablemente serían aplicables a cuestiones de ingeniería de materiales sobre las interacciones prácticas de líquidos y sólidos. La teoría de Fowkes, dado que es más adecuada para superficies sólidas de mayor energía, y dado que gran parte de ella está arraigada en teorías sobre la adhesión , probablemente sería adecuada para la caracterización de interacciones en las que los sólidos y los líquidos tienen una alta afinidad entre sí, como, lógicamente, los adhesivos y los recubrimientos adhesivos . La teoría de Owens/Wendt, que se ocupa de superficies sólidas de baja energía, sería útil para caracterizar las interacciones en las que los sólidos y los líquidos no tienen una fuerte afinidad entre sí; por ejemplo, la eficacia de la impermeabilización . Los poliuretanos y el PVC son buenos ejemplos de plásticos impermeables.
La teoría de Schultz se utiliza mejor para la caracterización de superficies de muy alta energía para las cuales las otras teorías son ineficaces, siendo el ejemplo más significativo los metales desnudos .
La teoría de van Oss es más adecuada para los casos en los que la interacción ácido/base es una consideración importante. Algunos ejemplos son los pigmentos , los productos farmacéuticos y el papel . En concreto, los ejemplos notables incluyen tanto el papel utilizado para el propósito habitual de impresión como el caso más especializado del papel tornasol , que en sí mismo se utiliza para caracterizar la acidez y la basicidad.
Shimizu, RN y Demarquette, NR (2000). Evaluación de la energía superficial de polímeros sólidos utilizando diferentes modelos. Journal of Applied Polymer Science, 76(12), 1831-1845.
![{\displaystyle \sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)=2\left[{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{-}\sigma _{\text{S}}^{+}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{+}\sigma _{\text{S}}^{-}}}\right].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a94cb73e6ec549c547c6169d092fee5075bd51db)
