La espectroscopia coherente anti-Stokes Raman , también llamada espectroscopia de dispersión coherente anti-Stokes Raman ( CARS ), es una forma de espectroscopia utilizada principalmente en química , física y campos relacionados. Es sensible a las mismas firmas vibratorias de las moléculas que se ven en la espectroscopia Raman , típicamente las vibraciones nucleares de los enlaces químicos. A diferencia de la espectroscopia Raman, CARS emplea múltiples fotones para abordar las vibraciones moleculares y produce una señal coherente . Como resultado, CARS es mucho más fuerte que la emisión Raman espontánea. CARS es un proceso óptico no lineal de tercer orden que involucra tres rayos láser : un haz de bomba de frecuencia ω p , un haz de Stokes de frecuencia ω S y un haz de sonda de frecuencia ω pr . Estos haces interactúan con la muestra y generan una señal óptica coherente en la frecuencia anti-Stokes (ω pr +ω p -ω S ). Este último se mejora resonantemente cuando la diferencia de frecuencia entre la bomba y los haces de Stokes (ω p -ω S ) coincide con la frecuencia de una resonancia Raman , que es la base del mecanismo de contraste vibratorio intrínseco de la técnica. [1] [2]
La espectroscopia Raman coherente de Stokes ( CSRS se pronuncia "tijeras") está estrechamente relacionada con la espectroscopia Raman y los procesos láser. Es muy similar a CARS excepto que utiliza un haz de estimulación de frecuencia anti-Stokes y se observa un haz de frecuencia de Stokes (lo opuesto a CARS).
En 1965, dos investigadores del Laboratorio Científico de la Ford Motor Company , PD Maker y RW Terhune, publicaron un artículo en el que se informaba por primera vez del fenómeno CARS. [3] Maker y Terhune utilizaron un láser de rubí pulsado para investigar la respuesta de tercer orden de varios materiales. Primero pasaron el haz de rubí de frecuencia ω a través de un desplazador Raman para crear un segundo haz en ω-ω v , y luego dirigieron los dos haces simultáneamente hacia la muestra. Cuando los pulsos de ambos haces se superpusieron en el espacio y el tiempo, los investigadores de Ford observaron una señal en ω+ω v , que es la señal de CARS desplazada hacia el azul. También demostraron que la señal aumenta significativamente cuando la diferencia de frecuencia ωv entre los haces incidentes coincide con una frecuencia Raman de la muestra. Maker y Terhune llamaron a su técnica simplemente "experimentos de mezcla de tres ondas". El nombre de espectroscopia Raman anti-Stokes coherente fue asignado casi diez años después, por Begley et al. en la Universidad de Stanford en 1974. [4] Desde entonces, esta técnica óptica no lineal sensible a las vibraciones se conoce comúnmente como CARS.
El proceso CARS se puede explicar físicamente utilizando un modelo de oscilador clásico o un modelo de mecánica cuántica que incorpore los niveles de energía de la molécula. Clásicamente, el vibrador activo Raman se modela como un oscilador armónico (amortiguado) con una frecuencia característica de ωv . En CARS, este oscilador no es impulsado por una sola onda óptica, sino por la diferencia de frecuencia (ω p -ω S ) entre la bomba y los haces de Stokes. Este mecanismo de activación es similar a escuchar el tono combinado bajo al tocar dos teclas de piano de tono alto diferentes: su oído es sensible a la diferencia de frecuencia de los tonos altos. De manera similar, el oscilador Raman es susceptible a la diferencia de frecuencia de dos ondas ópticas. Cuando la diferencia de frecuencia ω p -ω S se aproxima a ω v , el oscilador se activa de manera muy eficiente. A nivel molecular , esto implica que la nube de electrones que rodea el enlace químico oscila vigorosamente con la frecuencia ω p -ω S. Estos movimientos de electrones alteran las propiedades ópticas de la muestra, es decir, hay una modulación periódica del índice de refracción del material. Esta modulación periódica puede detectarse mediante un tercer rayo láser, el rayo sonda. Cuando el haz de la sonda se propaga a través del medio periódicamente alterado, adquiere la misma modulación. Parte de la sonda, originalmente en ω pr ahora se modificará a ω pr +ω p -ω S , que es la emisión anti-Stokes observada. Bajo ciertas geometrías del haz, la emisión anti-Stokes puede difractarse del haz de la sonda y puede detectarse en una dirección separada.
Aunque intuitiva, esta imagen clásica no tiene en cuenta los niveles de energía de la mecánica cuántica de la molécula. En mecánica cuántica, el proceso CARS se puede entender de la siguiente manera. Nuestra molécula se encuentra inicialmente en el estado fundamental , el estado de menor energía de la molécula. El haz de bomba excita la molécula a un estado virtual. Un estado virtual no es un estado propio de la molécula y no puede estar ocupado, pero permite transiciones entre estados reales que de otro modo estarían desocupados. Si un haz de Stokes está presente simultáneamente junto con la bomba, el estado virtual se puede utilizar como una puerta de entrada instantánea para abordar un estado propio vibratorio de la molécula. La acción conjunta de la bomba y Stokes ha establecido efectivamente un acoplamiento entre el estado fundamental y el estado excitado por vibración de la molécula. La molécula se encuentra ahora en dos estados al mismo tiempo: reside en una superposición coherente de estados. Esta coherencia entre los estados puede ser comprobada por el haz de sonda, que lleva el sistema a un estado virtual. Una vez más, la molécula no puede permanecer en el estado virtual y volverá instantáneamente al estado fundamental bajo la emisión de un fotón en la frecuencia anti-Stokes. La molécula ya no está en superposición, sino que reside nuevamente en un estado, el estado fundamental. En el modelo de mecánica cuántica, no se deposita energía en la molécula durante el proceso CARS. En cambio, la molécula actúa como un medio para convertir las frecuencias de las tres ondas entrantes en una señal CARS (un proceso paramétrico). Sin embargo, existen procesos Raman coherentes relacionados que ocurren simultáneamente y que depositan energía en la molécula.
CARS a menudo se compara con la espectroscopia Raman ya que ambas técnicas exploran los mismos modos activos Raman. Raman se puede realizar utilizando un único láser de onda continua (CW), mientras que CARS requiere (generalmente) dos fuentes láser pulsadas. La señal Raman se detecta en el lado rojo de la radiación entrante, donde podría tener que competir con otros procesos fluorescentes. La señal CARS se detecta en el lado azul, que está libre de fluorescencia, pero viene con una contribución no resonante. Las diferencias entre las señales de Raman y CARS (hay muchas variantes de ambas técnicas) se deben en gran medida al hecho de que Raman se basa en una transición espontánea, mientras que CARS se basa en una transición impulsada de forma coherente. La señal Raman total recogida de una muestra es la suma incoherente de la señal de moléculas individuales. Por tanto, es lineal en la concentración de esas moléculas y la señal se emite en todas direcciones. La señal CARS total proviene de una adición coherente de la señal de moléculas individuales. Para que la adición coherente sea aditiva, se debe cumplir la coincidencia de fases. Para condiciones de enfoque estrechas, esto generalmente no es una restricción. Una vez que se cumple la coincidencia de fases, la amplitud de la señal crece linealmente con la distancia, de modo que la potencia crece cuadráticamente. Esta señal forma un haz colimado que, por tanto, se recoge fácilmente. El hecho de que la señal CARS sea cuadrática en la distancia la hace cuadrática con respecto a la concentración y por tanto especialmente sensible al constituyente mayoritario. La señal total de CARS también contiene un fondo inherente no resonante. Esta señal no resonante puede considerarse como el resultado de (varias) transiciones alejadas de la resonancia que también se suman de forma coherente. La amplitud resonante contiene un desplazamiento de fase de π/2 radianes sobre la resonancia, mientras que la parte no resonante no. Por lo tanto, la forma de la línea espectroscópica de la intensidad CARS se asemeja a un perfil de Fano que está desplazado con respecto a la señal Raman. Para comparar los espectros de compuestos multicomponentes, la amplitud espectral (resonante) de CARS debe compararse con la intensidad espectral Raman.
Teóricamente, la espectroscopia Raman y la espectroscopia CARS son igualmente sensibles ya que utilizan las mismas transiciones moleculares. Sin embargo, dados los límites de la potencia de entrada (umbral de daño) y el ruido del detector (tiempo de integración), la señal de una sola transición se puede recolectar mucho más rápido en situaciones prácticas (un factor de 10 5 ) usando CARS. Por lo tanto, la obtención de imágenes de sustancias conocidas (espectros conocidos) se realiza a menudo mediante CARS. Dado que CARS es un proceso no lineal de orden superior, la señal CARS de una sola molécula es mayor que la señal Raman de una sola molécula para una intensidad de conducción suficientemente alta. Sin embargo, a concentraciones muy bajas, las ventajas de la adición coherente para la señal CARS se reducen y la presencia del fondo incoherente se convierte en un problema creciente.
Dado que CARS es un proceso no lineal, en realidad no existen números experimentales "típicos". A continuación se proporciona un ejemplo con la advertencia explícita de que simplemente cambiar la duración del pulso en un orden de magnitud cambia la señal CARS en tres órdenes de magnitud. La comparación sólo debe utilizarse como indicación del orden de magnitud de las señales. Una entrada de potencia promedio de 200 mW (CW para Raman), en un objetivo de 0,9 NA con una longitud de onda central de alrededor de 800 nm, constituye una densidad de potencia de 26 MW/cm, 2 (longitud de enfoque = 1,5 micrómetros, volumen de enfoque = 1,16 micrómetros 3 , energía del fotón = 2,31×10 −19 J o 1,44 eV). La sección transversal Raman para la vibración del anillo aromático en tolueno alrededor de 1000 cm −1 es del orden de 10 −29 cm 2 /molécula·estereorradián. Por lo tanto, la señal Raman es de alrededor de 26 × 10 −23 W/molécula · estereorradián o 3,3 × 10 −21 W/molécula (más de 4π estereorradián). Eso es 0,014 fotones/seg·molécula. La densidad del tolueno = 0,8668×10 3 kg/m 3 , masa molecular = 92,14×10 −3 kg/mol. Por lo tanto, el volumen focal (~1 micrómetro cúbico) contiene 6×10 9 moléculas. Esas moléculas juntas generan una señal Raman del orden de 2×10 −11 W (20 pW) o aproximadamente cien millones de fotones/seg (más de 4π estereorradianes). Un experimento CARS con parámetros similares (150 mW a 1064 nm, 200 mW a 803,5 nm, pulsos de 15 ps a una frecuencia de repetición de 80 MHz, la misma lente objetivo) produce aproximadamente 17,5 × 10 −6 W (en la línea de 3000 cm −1 , que tiene 1/3 de la resistencia y aproximadamente 3 veces el ancho). Esta potencia de CARS es aproximadamente 10 6 mayor que la de Raman, pero como hay 6×10 9 moléculas, la señal por molécula de CARS es sólo 4×10 −25 W/molécula·s o 1,7×10 −6 fotones/molécula·s . Si permitimos dos factores de tres (intensidad de línea y ancho de línea), entonces la señal Raman espontánea por molécula aún excede la CARS por molécula en más de dos órdenes de magnitud. Sin embargo, la adición coherente de la señal CARS de las moléculas produce una señal total mucho más alta que la Raman.
La sensibilidad en muchos experimentos de CARS no está limitada por la detección de fotones de CARS sino más bien por la distinción entre la parte resonante y no resonante de la señal de CARS.
La espectroscopia Coherent Stokes Raman (CSRS se pronuncia "tijeras") es una forma de espectroscopia utilizada principalmente en química, física y campos relacionados. Está estrechamente relacionado con la espectroscopia Raman y los procesos láser . Es muy similar a la espectroscopia Raman, pero implica un proceso láser que mejora drásticamente la señal.
Es muy similar a los CARS más comunes, excepto que utiliza un haz de estimulación de frecuencia anti-Stokes y se observa un haz de frecuencia de Stokes (lo opuesto a CARS). [2] Esto es desventajoso porque los procesos anti-sokes deben comenzar en un estado excitado menos poblado.
CARS se utiliza para microscopía selectiva de especies y diagnóstico de combustión. El primero explota la selectividad de la espectroscopia vibratoria. Más recientemente, la microscopía CARS se ha utilizado como método para obtener imágenes no invasivas de lípidos en muestras biológicas, tanto in vivo como in vitro . Además, RP-CARS , una implementación particular de la microscopía de espectroscopía Raman anti-Stokes coherente, se utiliza para estudiar la mielina y las mielopatías . En 2020, Scully y su equipo utilizaron técnicas espectroscópicas adaptativas de femtosegundos a través de CARS para identificar partículas de virus individuales . [5]
La espectroscopia CARS se puede utilizar para mediciones de temperatura; porque la señal CARS depende de la temperatura. La intensidad de la señal aumenta (no linealmente) con la diferencia en la población del estado fundamental y la población del estado excitado por vibración. Dado que la población de estados sigue la distribución de Boltzmann dependiente de la temperatura , la señal CARS también conlleva una dependencia intrínseca de la temperatura. Esta dependencia de la temperatura convierte a CARS en una técnica popular para controlar la temperatura de gases calientes y llamas.
Se están desarrollando detectores de bombas en las carreteras basados en CARS . [6] [7]
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