Ecuación de Butler-Volmer

Ecuación que caracteriza la cinética electroquímica

En electroquímica , la ecuación de Butler-Volmer (nombrada en honor a John Alfred Valentine Butler ^[1] y Max Volmer ), también conocida como ecuación de Erdey-Grúz -Volmer , es una de las relaciones más fundamentales en la cinética electroquímica . Describe cómo la corriente eléctrica a través de un electrodo depende de la diferencia de voltaje entre el electrodo y el electrolito en masa para una reacción redox unimolecular simple, considerando que tanto una reacción catódica como una anódica ocurren en el mismo electrodo : ^[2]

La ecuación de Butler-Volmer

El gráfico superior muestra la densidad de corriente en función del sobrepotencial η . Las densidades de corriente anódica y catódica se muestran como j _a y j _c , respectivamente para α = α _a = α _c = 0,5 y j ₀ = 1 mA cm ⁻² (cerca de los valores para platino y paladio). El gráfico inferior muestra el gráfico logarítmico para diferentes valores de α (gráfico de Tafel).

La ecuación de Butler-Volmer es:

${\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{\rm {a}}zF}{RT}}(E-E_{\rm {eq}})\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{\rm {c}}zF}{RT}}(E-E_{\rm {eq}})\right]\right\}}$

o en una forma más compacta:

${\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{\rm {a}}zF\eta }{RT}}\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{\rm {c}}zF\eta }{RT}}\right]\right\}}$

dónde:

• ${\displaystyle j}$: densidad de corriente del electrodo , A/m2 ⁽ definida como j = I/S )
• ${\displaystyle j_{0}}$: densidad de corriente de intercambio , A/ ^m2
• ${\displaystyle E}$: potencial de electrodo , V
• ${\displaystyle E_{\rm {eq}}}$: potencial de equilibrio, V
• ${\displaystyle T}$: temperatura absoluta , K
• ${\displaystyle z}$: número de electrones involucrados en la reacción del electrodo
• ${\displaystyle F}$: constante de Faraday
• ${\displaystyle R}$: constante universal de los gases
• ${\displaystyle \alpha _{\rm {c}}}$:el llamado coeficiente de transferencia de carga catódica , adimensional
• ${\displaystyle \alpha _{\rm {a}}}$:el llamado coeficiente de transferencia de carga anódica, adimensional
• ${\displaystyle \eta }$: sobrepotencial de activación (definido como ). ${\displaystyle \eta =E-E_{\rm {eq}}}$

La figura de la derecha muestra gráficos válidos para . ${\displaystyle \alpha _{\rm {a}}=1-\alpha _{\rm {c}}}$

Los casos limitantes

Hay dos casos límite de la ecuación de Butler-Volmer:

• la región de bajo sobrepotencial (llamada "resistencia a la polarización", es decir, cuando E ≈ E _eq ), donde la ecuación de Butler-Volmer se simplifica a:

${\displaystyle j=j_{0}{\frac {zF}{RT}}(E-E_{\rm {eq}})}$;

• la región de alto sobrepotencial, donde la ecuación de Butler-Volmer se simplifica a la ecuación de Tafel . Cuando , domina el primer término, y cuando , domina el segundo término. ${\displaystyle (E-E_{\rm {eq}})>>0}$ ${\displaystyle (E-E_{\rm {eq}})<<0}$

${\displaystyle E-E_{\rm {eq}}=a_{\rm {c}}-b_{\rm {c}}\log j}$para una reacción catódica, cuando E << E _eq , o

${\displaystyle E-E_{\rm {eq}}=a_{\rm {a}}+b_{\rm {a}}\log j}$Para una reacción anódica, cuando E >> E _eq

donde y son constantes (para una reacción y temperatura dadas) y se denominan constantes de la ecuación de Tafel. Los valores teóricos de las constantes de la ecuación de Tafel son diferentes para los procesos catódicos y anódicos. Sin embargo, la pendiente de Tafel se puede definir como: ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle b}$

${\displaystyle b=\left({\frac {\partial E}{\partial \ln |I_{\rm {F}}|}}\right)_{c_{i},T,p}}$

donde es la corriente faradaica, expresada como , siendo y las corrientes parciales catódica y anódica, respectivamente. ${\displaystyle I_{\rm {F}}}$ ${\displaystyle I_{\rm {F}}=I_{\rm {c}}+I_{\rm {a}}}$ ${\displaystyle I_{\rm {c}}}$ ${\displaystyle I_{\rm {a}}}$

La ecuación de Butler-Volmer extendida

La forma más general de la ecuación de Butler-Volmer, aplicable a las condiciones influenciadas por la transferencia de masa, se puede escribir como: ^[3]

${\displaystyle j=j_{0}\left\{{\frac {c_{\rm {o}}(0,t)}{c_{\rm {o}}^{*}}}\exp \left[{\frac {\alpha _{\rm {a}}zF\eta }{RT}}\right]-{\frac {c_{\rm {r}}(0,t)}{c_{\rm {r}}^{*}}}\exp \left[-{\frac {\alpha _{\rm {c}}zF\eta }{RT}}\right]\right\}}$

dónde:

• j es la densidad de corriente, A/m ² ,
• c _o y c _r se refieren a la concentración de las especies a oxidar y a reducir, respectivamente,
• c(0,t) es la concentración dependiente del tiempo a la distancia cero de la superficie del electrodo.

La forma anterior se simplifica a la convencional (que se muestra en la parte superior del artículo) cuando la concentración de especies electroactivas en la superficie es igual a la del volumen.

Existen dos velocidades que determinan la relación corriente-voltaje de un electrodo. La primera es la velocidad de la reacción química en el electrodo, que consume reactivos y produce productos. Esto se conoce como la velocidad de transferencia de carga . La segunda es la velocidad a la que se proporcionan reactivos y se eliminan productos de la región del electrodo mediante diversos procesos, entre ellos la difusión, la migración y la convección. Esta última se conoce como la velocidad de transferencia de masa ^{[Nota 1]} . Estas dos velocidades determinan las concentraciones de los reactivos y productos en el electrodo, que a su vez están determinadas por ellas. La más lenta de estas velocidades determinará la velocidad general del proceso.

La sencilla ecuación de Butler-Volmer supone que las concentraciones en el electrodo son prácticamente iguales a las concentraciones en el electrolito en masa, lo que permite expresar la corriente solo como una función del potencial. En otras palabras, supone que la tasa de transferencia de masa es mucho mayor que la tasa de reacción y que la reacción está dominada por la velocidad de reacción química más lenta. A pesar de esta limitación, la utilidad de la ecuación de Butler-Volmer en electroquímica es amplia y a menudo se la considera "central en la cinética fenomenológica de los electrodos". ^[4]

La ecuación de Butler-Volmer extendida no hace esta suposición, sino que toma las concentraciones en el electrodo como dadas, lo que produce una relación en la que la corriente se expresa como una función no solo del potencial, sino también de las concentraciones dadas. La tasa de transferencia de masa puede ser relativamente pequeña, pero su único efecto sobre la reacción química se produce a través de las concentraciones alteradas (dadas). En efecto, las concentraciones también son una función del potencial. Un tratamiento completo, que produce la corriente como una función solo del potencial, se expresará mediante la ecuación de Butler-Volmer extendida, pero requerirá la inclusión explícita de los efectos de transferencia de masa para expresar las concentraciones como funciones del potencial.

Derivación

Expresión general

Gráfico de distintas energías de Gibbs en función de las coordenadas de reacción. La reacción avanzará hacia la energía más baja: reducción en la curva azul y oxidación en la curva roja. La curva verde ilustra el equilibrio.

La siguiente derivación de la ecuación extendida de Butler-Volmer es una adaptación de la de Bard y Faulkner ^[3] y Newman y Thomas-Alyea. ^{[5] Para una} reacción unimolecular simple de un solo paso de la forma:

O+no ⁻ → R

Las velocidades de reacción hacia adelante y hacia atrás ( v _f y v _b ) y, a partir de las leyes de electrólisis de Faraday , las densidades de corriente eléctrica asociadas ( j ), pueden escribirse como:

${\displaystyle v_{f}=k_{f}c_{o}=j_{f}/nF}$

${\displaystyle v_{b}=k_{b}c_{r}=j_{b}/nF}$

donde k _f y k _b son las constantes de velocidad de reacción , con unidades de frecuencia (1/tiempo) y c _o y c _r son las concentraciones superficiales (mol/área) de las moléculas oxidadas y reducidas, respectivamente (escritas como c _o (0,t) y c _r (0,t) en la sección anterior). La velocidad neta de reacción v y la densidad de corriente neta j son entonces: ^{[Nota 2]}

${\displaystyle v=v_{b}-v_{f}={\frac {j_{b}-j_{f}}{nF}}={\frac {j}{nF}}}$

La figura anterior representa gráficamente varias curvas de energía de Gibbs en función de la coordenada de reacción ξ. La coordenada de reacción es aproximadamente una medida de distancia, con el cuerpo del electrodo a la izquierda y la solución a granel a la derecha. La curva de energía azul muestra el aumento de la energía de Gibbs para una molécula oxidada a medida que se acerca a la superficie del electrodo cuando no se aplica potencial. La curva de energía negra muestra el aumento de la energía de Gibbs a medida que una molécula reducida se acerca al electrodo. Las dos curvas de energía se intersecan en . La aplicación de un potencial E al electrodo moverá la curva de energía hacia abajo ^{[Nota 3]} (a la curva roja) en nFE y el punto de intersección se moverá a . y son las energías de activación (barreras de energía) que deben superar las especies oxidadas y reducidas respectivamente para una E general , mientras que y son las energías de activación para E=0 . ^{[Nota 4]} ${\displaystyle \Delta G^{*}(0)}$ ${\displaystyle \Delta G^{*}(E)}$ ${\displaystyle \Delta ^{\ddagger }G_{c}}$ ${\displaystyle \Delta ^{\ddagger }G_{a}}$ ${\displaystyle \Delta ^{\ddagger }G_{oc}}$ ${\displaystyle \Delta ^{\ddagger }G_{oa}}$

Supongamos que las constantes de velocidad se aproximan bien mediante una ecuación de Arrhenius ,

${\displaystyle k_{f}=A_{f}\exp[-\Delta ^{\ddagger }G_{c}/RT]}$

${\displaystyle k_{b}=A_{b}\exp[-\Delta ^{\ddagger }G_{a}/RT]}$

donde Af y Ab _son constantes tales que Af _c o = Ab _c r _{es la frecuencia de} colisión OR "correctamente orientada" , _y el término exponencial (factor de Boltzmann) es la fracción de aquellas colisiones con energía suficiente para superar la barrera y reaccionar.

Suponiendo que las curvas de energía son prácticamente lineales en la región de transición, pueden representarse allí por:

El coeficiente de transferencia de carga para este caso simple es equivalente al factor de simetría y puede expresarse en términos de las pendientes de las curvas de energía:

${\displaystyle \alpha ={\frac {S_{c}}{S_{a}+S_{c}}}}$

Resulta que:

${\displaystyle \Delta ^{\ddagger }G_{c}=\Delta ^{\ddagger }G_{oc}+\alpha nFE}$

${\displaystyle \Delta ^{\ddagger }G_{a}=\Delta ^{\ddagger }G_{oa}-(1-\alpha )nFE}$

Para mayor concisión, defina:

${\displaystyle f_{\alpha }=\alpha nF/RT}$

${\displaystyle f_{\beta }=(1-\alpha )nF/RT}$

${\displaystyle f=f_{\alpha }+f_{\beta }=nF/RT}$

Las constantes de velocidad ahora se pueden expresar como:

${\displaystyle k_{f}=k_{fo}e^{-f_{\alpha }E}}$

${\displaystyle k_{b}=k_{bo}e^{f_{\beta }E}}$

donde las constantes de velocidad a potencial cero son:

${\displaystyle k_{fo}=A_{f}e^{-\Delta ^{\ddagger }G_{oc}/RT}}$

${\displaystyle k_{bo}=A_{b}e^{-\Delta ^{\ddagger }G_{oa}/RT}}$

La densidad de corriente j en función del potencial aplicado E puede escribirse ahora: ^{[5] : § 8.3}

${\displaystyle j=nF(c_{r}k_{bo}e^{f_{\beta }E}-c_{o}k_{fo}e^{-f_{\alpha }E})}$

Expresión en términos del potencial de equilibrio

A un cierto voltaje E _e , se alcanzará el equilibrio y las velocidades de avance y retroceso ( v _f y v _b ) serán iguales. Esto se representa mediante la curva verde en la figura anterior. Las constantes de velocidad de equilibrio se escribirán como k _fe y k _be , y las concentraciones de equilibrio se escribirán como c _oe y c _re . Las corrientes de equilibrio ( j _ce y j _ae ) serán iguales y se escribirán como j _o , que se conoce como densidad de corriente de intercambio .

${\displaystyle v_{fe}=k_{fe}c_{oe}=j_{o}/nF}$

${\displaystyle v_{be}=k_{be}c_{re}=j_{o}/nF}$

Obsérvese que la densidad de corriente neta en equilibrio será cero. Las constantes de velocidad de equilibrio son entonces:

${\displaystyle k_{fe}=k_{fo}e^{-f_{\alpha }E_{e}}}$

${\displaystyle k_{be}=k_{bo}e^{f_{\beta }E_{e}}}$

Resolviendo lo anterior para k _fo y k _bo en términos de las concentraciones de equilibrio c _oe y c _re y la densidad de corriente de intercambio j _o , la densidad de corriente j como función del potencial aplicado E ahora puede escribirse: ^{[5] : § 8.3}

${\displaystyle j=j_{o}\left({\frac {c_{r}}{c_{re}}}e^{f_{\beta }(E-E_{e})}-{\frac {c_{o}}{c_{oe}}}e^{-f_{\alpha }(E-E_{e})}\right)}$

Suponiendo que el equilibrio se mantiene en la solución en masa, con concentraciones y , se deduce que y , y la expresión anterior para la densidad de corriente j es entonces la ecuación de Butler-Volmer. Nótese que EE _e también se conoce como η, el sobrepotencial de activación . ${\displaystyle c_{o}^{*}}$ ${\displaystyle c_{r}^{*}}$ ${\displaystyle c_{oe}=c_{o}^{*}}$ ${\displaystyle c_{re}=c_{r}^{*}}$

Expresión en términos del potencial formal

Para la reacción simple, el cambio en la energía de Gibbs es: ^{[Nota 5]}

${\displaystyle \Delta G=\Delta G_{o}-\Delta G_{r}=(\Delta G_{o}^{o}-\Delta G_{r}^{o})+RT\ln \left({\frac {a_{oe}}{a_{re}}}\right)}$

donde a _oe y a _re son las actividades en equilibrio. Las actividades a están relacionadas con las concentraciones c por a=γc donde γ es el coeficiente de actividad . El potencial de equilibrio está dado por la ecuación de Nernst :

${\displaystyle E_{e}=-{\frac {\Delta G}{nF}}=E^{o}+{\frac {RT}{nF}}\ln \left({\frac {a_{oe}}{a_{re}}}\right)}$

¿Dónde está el potencial estándar? ${\displaystyle E^{o}}$

${\displaystyle E^{o}=-(\Delta G_{o}^{o}-\Delta G_{r}^{o})/nF}$

Definición del potencial formal : ^{[3] : § 2.1.6}

${\displaystyle E^{o'}=E^{o}+{\frac {RT}{nF}}\ln \left({\frac {\gamma _{oe}}{\gamma _{re}}}\right)}$

El potencial de equilibrio es entonces:

${\displaystyle E_{e}=E^{o'}+{\frac {RT}{nF}}\ln \left({\frac {c_{oe}}{c_{re}}}\right)}$

Sustituyendo este potencial de equilibrio en la ecuación de Butler-Volmer se obtiene:

${\displaystyle j={\frac {j_{o}}{c_{oe}^{1-\alpha }c_{re}^{\alpha }}}\left(c_{r}e^{f_{\beta }(E-E^{o'})}-c_{o}e^{-f_{\alpha }(E-E^{o'})}\right)}$

que también puede escribirse en términos de la constante de velocidad estándar k ^o como: ^{[3] : § 3.3.2}

${\displaystyle j=nFk^{o}\left(c_{r}e^{f_{\beta }(E-E^{o'})}-c_{o}e^{-f_{\alpha }(E-E^{o'})}\right)}$

La constante de velocidad estándar es un descriptor importante del comportamiento del electrodo, independientemente de las concentraciones. Es una medida de la velocidad a la que el sistema se acercará al equilibrio. En el límite cuando , el electrodo se convierte en un electrodo polarizable ideal y se comportará eléctricamente como un circuito abierto (despreciando la capacitancia). Para electrodos casi ideales con k ^o pequeños , se requieren grandes cambios en el sobrepotencial para generar una corriente significativa. En el límite cuando , el electrodo se convierte en un electrodo no polarizable ideal y se comportará como un cortocircuito eléctrico. Para electrodos casi ideales con k ^o grandes , pequeños cambios en el sobrepotencial generarán grandes cambios en la corriente. ${\displaystyle k^{0}\rightarrow 0}$ ${\displaystyle k^{0}\rightarrow \infty }$

Véase también

• Biblioteca de simulación avanzada
• Ecuación de Nernst
• Ecuación de Goldman
• Ecuación de Tafel

Notas

1. Por ejemplo, si la tasa de transferencia de masa se debe únicamente a la difusión, existe una tasa máxima a la que se pueden suministrar reactivos al electrodo y, por lo tanto, una corriente máxima posible, conocida como corriente límite . La corriente límite, cuando el proceso del electrodo está altamente controlado por la transferencia de masa , el valor de la densidad de corriente es:

   ${\displaystyle j_{\text{limiting}}={\frac {zFD_{\rm {eff}}}{\delta }}c^{*}}$

   dónde:
   • D _eff es el coeficiente de difusión efectivo (teniendo en cuenta la tortuosidad , si la hay);
   • δ es el espesor de la capa de difusión;
   • c ^* es la concentración de la especie electroactiva (limitante) en la mayor parte del electrolito.
2. Bard ^[3] elige que la corriente sea proporcional a la tasa neta de avance, pero elige que el potencial E sea el del electrodo menos el del electrolito, lo que tiene el efecto desconcertante (pero no inconsistente) de producir una corriente positiva para un potencial negativo. La convención de Newman ^[5] en la que la corriente se elige proporcional a la tasa neta de retroceso se utiliza aquí para corresponder con los resultados de las secciones anteriores.
3. Aumentar el potencial de los iones de cero a E aumentará su donde es la carga de los iones (ver potencial electroquímico ). Aumentar el potencial del electrodo disminuirá el potencial de los iones cerca del electrodo en relación con el electrodo, disminuyendo así su . ${\displaystyle \Delta G}$ ${\displaystyle E\Delta q}$ ${\displaystyle \Delta q}$ ${\displaystyle \Delta G}$
4. La curva de energía reductora (negra) puede verse afectada por el potencial, pero las conclusiones no se ven afectadas por esto siempre que la suma de los desplazamientos de las curvas oxidante y reductora sea igual a nFE ^[5]
5. Nótese que el cambio en la energía de Gibbs también es igual a ${\displaystyle \Delta ^{\ddagger }G_{oa}-\Delta ^{\ddagger }G_{oc}}$

Referencias

1. Mayneord, WV (1979). " John Alfred Valentine Butler , 14 de febrero de 1899 - 16 de julio de 1977". Memorias biográficas de miembros de la Royal Society . 25 : 144–178. doi :10.1098/rsbm.1979.0004. PMID  11615791. S2CID  1412298.
2. Adler, SB (2016). "Capítulo 11: Fuentes de pérdidas de polarización de celdas y electrodos en SOFC". En Kendall, Kevin; Kendall, Michaela (eds.). Pilas de combustible de óxido sólido de alta temperatura para el siglo XXI (2.ª ed.). Academic Press. doi :10.1016/C2011-0-09278-5. ISBN 9780124104532.
3. Bard, Allen; Faulkner, Larry (2001). Métodos electroquímicos. Fundamentos y aplicaciones (2.ª ed.). Hoboken, Nueva Jersey: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 978-0-471-04372-0.
4. J. O'M. Bockris, AKNReddy y M. Gamboa-Aldeco, "Electroquímica moderna 2A. Fundamentos de electródica", segunda edición, Kluwer Academic/Plenum Publishers, pág. 1083, 2000.
5. Newman, John; Thomas-Alyea, Karen E. (2004). Sistemas electroquímicos (3.ª ed.). Hoboken, Nueva Jersey: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-47756-7.

Enlaces externos

• Medios relacionados con la ecuación de Butler-Volmer en Wikimedia Commons