Isómeros de espín del hidrógeno

Estados de espín del hidrógeno

Isómeros de espín del hidrógeno molecular

El hidrógeno molecular se presenta en dos formas isoméricas : una con sus dos espines nucleares de protones alineados en paralelo (ortohidrógeno) y la otra con sus dos espines de protones alineados en antiparalelo (parahidrógeno). ^[1] Estas dos formas se denominan a menudo isómeros de espín ^[2] o isómeros de espín nuclear. ^[3]

El parahidrógeno se encuentra en un estado de energía más bajo que el ortohidrógeno. A temperatura ambiente y en equilibrio térmico , la excitación térmica hace que el hidrógeno esté compuesto aproximadamente por un 75 % de ortohidrógeno y un 25 % de parahidrógeno. Cuando el hidrógeno se licúa a baja temperatura, se produce una transición espontánea lenta a una proporción predominantemente para, y la energía liberada tiene implicaciones para el almacenamiento. Se puede obtener una forma de parahidrógeno esencialmente pura a temperaturas muy bajas, pero no es posible obtener una muestra que contenga más del 75 % de ortohidrógeno mediante calentamiento.

Se puede preparar una mezcla 50:50 de orto- y parahidrógeno en el laboratorio pasándolo sobre un catalizador de óxido de hierro (III) a temperatura de nitrógeno líquido (77 K) ^[4] o almacenando hidrógeno a 77 K durante 2 a 3 horas en presencia de carbón activado. ^[5] En ausencia de un catalizador, el parahidrógeno en fase gaseosa tarda días en relajarse a hidrógeno normal a temperatura ambiente, mientras que tarda horas en hacerlo en solventes orgánicos. ^[5]

Estados de espín nuclear de H2

Cada molécula de hidrógeno ( H
₂) consta de dos átomos de hidrógeno unidos por un enlace covalente . Si despreciamos la pequeña proporción de deuterio y tritio que puede estar presente, cada átomo de hidrógeno consta de un protón y un electrón . Cada protón tiene un momento magnético asociado , que está asociado con el espín del protón de 1 ⁄ 2 . En el H
₂molécula, los espines de los dos núcleos de hidrógeno (protones) se acoplan para formar un estado triplete conocido como ortohidrógeno y un estado singlete conocido como parahidrógeno .

El estado ortohidrógeno triplete tiene un espín nuclear total I  = 1, de modo que el componente a lo largo de un eje definido puede tener los tres valores M _I  = 1, 0 o −1. Las funciones de onda de espín nuclear correspondientes son , y . Este formalismo utiliza la notación estándar de corchetes ; el símbolo ↑ representa la función de onda de espín hacia arriba y el símbolo ↓ la función de onda de espín hacia abajo para un núcleo, por lo que ↑↓ significa que el primer núcleo está hacia arriba y el segundo hacia abajo. Cada nivel de energía ortohidrógeno tiene entonces una degeneración de espín (nuclear) de tres, lo que significa que corresponde a tres estados de la misma energía (en ausencia de un campo magnético). ^[1] El estado parahidrógeno singlete tiene números cuánticos de espín nuclear I  = 0 y M _I  = 0, con función de onda . Dado que solo hay una posibilidad, cada nivel de parahidrógeno tiene una degeneración de espín de uno y se dice que no es degenerado. ^[1] ${\displaystyle \left|\uparrow \uparrow \right\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle +\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$ ${\displaystyle \left|\downarrow \downarrow \right\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle -\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$

Niveles de energía rotacional permitidos

Dado que los protones tienen espín 1 ⁄ 2 , son fermiones y la antisimetría permutacional del H total
₂La función de onda impone restricciones a los posibles estados rotacionales de las dos formas de H
₂. ^[1] El ortohidrógeno, con funciones de espín nuclear simétricas, solo puede tener funciones de onda rotacionales que sean antisimétricas con respecto a la permutación de los dos protones, correspondientes a valores impares del número cuántico rotacional J ; por el contrario, el parahidrógeno con una función de espín nuclear antisimétrica, solo puede tener funciones de onda rotacionales que sean simétricas con respecto a la permutación de los dos protones, correspondientes a J par . ^[1]

La forma para cuyo nivel más bajo es J  = 0 es más estable en 1,455 kJ/mol ^{[6] [7]} que la forma orto cuyo nivel más bajo es J  = 1. La relación entre el número de moléculas orto y para es de aproximadamente 3:1 a temperatura estándar , donde se encuentran poblados muchos niveles de energía rotacional, lo que favorece a la forma orto como resultado de la energía térmica. Sin embargo, a bajas temperaturas, solo el nivel J  = 0 está poblado de manera apreciable, de modo que la forma para domina a bajas temperaturas (aproximadamente el 99,8 % a 20 K). ^[8] El calor de vaporización es de solo 0,904 kJ/mol. Como resultado, el hidrógeno líquido orto que se equilibra con la forma para libera suficiente energía para causar una pérdida significativa por ebullición. ^[6]

Propiedades térmicas

Aplicando la aproximación del rotor rígido , las energías y degeneraciones de los estados rotacionales se dan por: ^{[9] [ página necesaria ]}

${\displaystyle E_{J}={\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2I}};\quad g_{J}=2J+1}$.

La función de partición rotacional se escribe convencionalmente como: ^{[ cita requerida ]}

${\displaystyle Z_{\text{rot}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{g_{J}e^{-E_{J}/k_{\text{B}}T\;}}}$.

Sin embargo, mientras los dos isómeros de espín no estén en equilibrio, es más útil escribir funciones de partición separadas para cada uno: ^{[ cita requerida ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}Z_{\text{para}}&=\sum \limits _{{\text{even }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\\Z_{\text{ortho}}&=3\sum \limits _{{\text{odd }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\end{aligned}}}$

El factor 3 en la función de partición para el ortohidrógeno explica la degeneración de espín asociada con el estado de espín +1; cuando es posible el equilibrio entre los isómeros de espín, entonces una función de partición general que incorpora esta diferencia de degeneración se puede escribir como: ^{[ cita requerida ]}

${\displaystyle Z_{\text{equil}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{\left(2-(-1)^{J}\right)(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}}$

Las energías rotacionales molares y las capacidades térmicas se derivan para cualquiera de estos casos de: ^{[ cita requerida ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}U_{\text{rot}}&=RT^{2}\left({\frac {\partial \ln Z_{\text{rot}}}{\partial T}}\right)\\C_{v,{\text{ rot}}}&={\frac {\partial U_{\text{rot}}}{\partial T}}\end{aligned}}}$

Los gráficos que se muestran aquí son energías rotacionales molares y capacidades térmicas para el orto- y parahidrógeno, y la relación orto:para "normal" (3:1) y mezclas de equilibrio: ^{[ cita requerida ]}

Energía rotacional molar E _R / R en kelvin, o equivalentemente energía rotacional molecular media ε _rot / k _B en kelvin

Capacidades térmicas molares; solo se muestra la contribución rotacional y de espín. El valor total es 1,5 R mayor debido a los grados de libertad traslacionales (los grados de rotación se incluyeron en la propia aproximación del rotor rígido).

Debido a la restricción impuesta por la antisimetría a los posibles estados rotacionales, el ortohidrógeno tiene energía rotacional residual a baja temperatura, en la que casi todas las moléculas están en el estado J  = 1 (las moléculas en el estado de triplete de espín simétrico no pueden caer al estado rotacional simétrico más bajo) y posee entropía de espín nuclear debido a la triple degeneración del estado triplete. ^{[ cita requerida ]} La energía residual es significativa porque los niveles de energía rotacional están relativamente espaciados ampliamente en H
₂; la diferencia entre los dos primeros niveles cuando se expresa en unidades de temperatura es el doble de la temperatura rotacional característica de H
₂: ^{[ cita requerida ]}

${\displaystyle {\frac {E_{J=1}-E_{J=0}}{k_{\text{B}}}}=2\theta _{\text{rot}}={\frac {\hbar ^{2}}{k_{\text{B}}I}}\approx 174.98{\text{ K}}}$.

Esta es la intersección con T  = 0 que se observa en la energía molar del ortohidrógeno. Dado que el hidrógeno "normal" a temperatura ambiente es una mezcla orto:para 3:1, su energía rotacional residual molar a baja temperatura es (3/4) × 2 Rθ _rot ≈ 1091 J/mol, ^{[ cita requerida ]} que es algo mayor que la entalpía de vaporización del hidrógeno normal, 904 J/mol en el punto de ebullición, T _b ≈ 20,369 K. ^[10] Cabe destacar que los puntos de ebullición del parahidrógeno y el hidrógeno normal (3:1) son casi iguales; para el parahidrógeno ∆H _vap ≈ 898 J/mol a T _b ≈ 20,277 K, y se deduce que casi toda la energía rotacional residual del ortohidrógeno se conserva en el estado líquido. ^{[ cita requerida ]}

Sin embargo, el ortohidrógeno es termodinámicamente inestable a bajas temperaturas y se convierte espontáneamente en parahidrógeno. ^[11] Este proceso carece de cualquier modo de radiación de desexcitación natural, por lo que es lento en ausencia de un catalizador que pueda facilitar la interconversión de los estados de espín singlete y triplete. ^[11] A temperatura ambiente, el hidrógeno contiene un 75% de ortohidrógeno, una proporción que el proceso de licuefacción preserva si se lleva a cabo en ausencia de un catalizador como óxido férrico , carbón activado , amianto platinizado, metales de tierras raras, compuestos de uranio, óxido crómico o algunos compuestos de níquel para acelerar la conversión del hidrógeno líquido en parahidrógeno. Alternativamente, se puede utilizar equipo de refrigeración adicional para absorber lentamente el calor que la fracción de ortohidrógeno liberará (más lentamente) a medida que se convierte espontáneamente en parahidrógeno. ^{[ cita requerida ]} Si no se elimina el ortohidrógeno del hidrógeno licuado rápidamente, sin un catalizador, el calor liberado durante su desintegración puede evaporar hasta el 50% del líquido original.

Historia

La inusual capacidad calorífica del hidrógeno fue descubierta en 1912 por Arnold Eucken . ^[12] Las dos formas de hidrógeno molecular fueron propuestas por primera vez por Werner Heisenberg y Friedrich Hund en 1927. Teniendo en cuenta este marco teórico, el parahidrógeno puro fue sintetizado por primera vez por Paul Harteck y Karl Friedrich Bonhoeffer en 1929 en el Instituto Kaiser Wilhelm de Química Física y Electroquímica . ^{[13] [14]} Cuando Heisenberg recibió el premio Nobel de Física en 1932 por la creación de la mecánica cuántica, este descubrimiento de las "formas alotrópicas del hidrógeno" fue destacado como su aplicación más notable. ^[15] Elly Schwab-Agallidis y Georg-Maria Schwab llevaron a cabo más trabajos sobre las propiedades y la reactividad química del parahidrógeno en la década siguiente . ^[16]

Desde entonces se ha logrado el aislamiento moderno de parahidrógeno puro mediante la deposición rápida al vacío de parahidrógeno sólido de milímetros de espesor (p– H
₂) muestras que destacan por sus excelentes cualidades ópticas. ^[17]

Uso en RMN y MRI

Cuando se utiliza un exceso de parahidrógeno durante las reacciones de hidrogenación (en lugar de la mezcla normal de ortohidrógeno a parahidrógeno de 3:1), el producto resultante exhibe señales hiperpolarizadas en los espectros de RMN de protones , un efecto denominado PHIP (polarización inducida por parahidrógeno) o, equivalentemente, PASADENA (parahidrógeno y síntesis permiten una alineación nuclear dramáticamente mejorada; llamado así por el primer reconocimiento del efecto por Bowers y Weitekamp de Caltech ), ^{[18] [ cita requerida ]} un fenómeno que se ha utilizado para estudiar el mecanismo de las reacciones de hidrogenación. ^{[19] [20]}

La amplificación de señal por intercambio reversible (SABRE) es una técnica para hiperpolarizar muestras sin modificarlas químicamente. En comparación con el ortohidrógeno o las moléculas orgánicas, una fracción mucho mayor de los núcleos de hidrógeno en el parahidrógeno se alinean con un campo magnético aplicado. En SABRE, un centro metálico se une reversiblemente tanto a la molécula de prueba como a una molécula de parahidrógeno, lo que facilita que la molécula objetivo capte la polarización del parahidrógeno. ^{[21] [22] [23]} Esta técnica se puede mejorar y utilizar para una amplia gama de moléculas orgánicas utilizando una molécula "de relevo" intermedia como el amoníaco. El amoníaco se une eficientemente al centro metálico y capta la polarización del parahidrógeno. Luego, el amoníaco transfiere la polarización a otras moléculas que no se unen tan bien al catalizador metálico. ^[24] Esta señal de RMN mejorada permite el análisis rápido de cantidades muy pequeñas de material y tiene un gran potencial para aplicaciones en imágenes por resonancia magnética .

Deuterio

Deuterio diatómico ( D
₂) tiene isómeros de espín nuclear como el hidrógeno diatómico, pero con diferentes poblaciones de las dos formas porque el núcleo de deuterio (deuterón) es un bosón con espín nuclear igual a uno. ^[25] Hay seis posibles funciones de onda de espín nuclear que son orto o simétricas al intercambio de los dos núcleos, y tres que son para o antisimétricas. ^[25] Los estados orto corresponden a niveles rotacionales pares con funciones rotacionales simétricas de modo que la función de onda total es simétrica como se requiere para el intercambio de dos bosones, y los estados para corresponden a niveles rotacionales impares. ^[25] El estado fundamental ( J  = 0) poblado a baja temperatura es orto, y a temperatura estándar la relación orto:para es 2:1. ^[25]

Otras sustancias con isómeros de espín

Otras moléculas y grupos funcionales que contienen dos átomos de hidrógeno, como el agua ^[26] y el metileno (CH ₂ ), ^[27] también tienen formas orto y para (por ejemplo, ortoagua y paraagua), pero esto tiene poca importancia para sus propiedades térmicas. ^[27] Sus proporciones orto:para difieren de las del dihidrógeno. Las formas orto y para del agua se han aislado recientemente. Se descubrió que el paraagua es un 25% más reactivo para una reacción de transferencia de protones. ^{[28] [29]}

Oxígeno molecular ( O
₂) también existe en tres estados triplete de menor energía y un estado singlete, como oxígeno triplete paramagnético en estado fundamental y oxígeno singlete diamagnético altamente reactivo energizado . Estos estados surgen de los espines de sus electrones desapareados , no de sus protones o núcleos.

Referencias

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Lectura adicional

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