El radio iónico , r ion , es el radio de un ion monoatómico en una estructura cristalina iónica . Aunque ni los átomos ni los iones tienen límites definidos, se los trata como si fueran esferas duras con radios tales que la suma de los radios iónicos del catión y el anión da la distancia entre los iones en una red cristalina . Los radios iónicos se dan típicamente en unidades de picómetros (pm) o angstroms (Å), con 1 Å = 100 pm. Los valores típicos varían de 31 pm (0,3 Å) a más de 200 pm (2 Å).
El concepto puede extenderse a los iones solvatados en soluciones líquidas teniendo en cuenta la capa de solvatación .
Los iones pueden ser más grandes o más pequeños que el átomo neutro, dependiendo de la carga eléctrica del ion . Cuando un átomo pierde un electrón para formar un catión, los otros electrones son más atraídos hacia el núcleo y el radio del ion se hace más pequeño. De manera similar, cuando se agrega un electrón a un átomo, formando un anión, el electrón agregado aumenta el tamaño de la nube de electrones por repulsión interelectrónica.
El radio iónico no es una propiedad fija de un ion dado, sino que varía con el número de coordinación , el estado de espín y otros parámetros. Sin embargo, los valores del radio iónico son suficientemente transferibles para permitir que se reconozcan tendencias periódicas . Al igual que con otros tipos de radio atómico , los radios iónicos aumentan al descender en un grupo . El tamaño iónico (para el mismo ion) también aumenta con el aumento del número de coordinación, y un ion en un estado de espín alto será más grande que el mismo ion en un estado de espín bajo . En general, el radio iónico disminuye con el aumento de la carga positiva y aumenta con el aumento de la carga negativa.
Un radio iónico "anómalo" en un cristal es a menudo un signo de un carácter covalente significativo en el enlace. Ningún enlace es completamente iónico, y algunos compuestos supuestamente "iónicos", especialmente de los metales de transición , son particularmente covalentes en carácter. Esto se ilustra con los parámetros de la celda unitaria para los haluros de sodio y plata en la tabla. Sobre la base de los fluoruros, uno diría que Ag + es mayor que Na + , pero sobre la base de los cloruros y bromuros parece ser cierto lo opuesto. [1] Esto se debe a que el mayor carácter covalente de los enlaces en AgCl y AgBr reduce la longitud del enlace y, por lo tanto, el radio iónico aparente de Ag + , un efecto que no está presente en los haluros del sodio más electropositivo , ni en el fluoruro de plata en el que el ion fluoruro es relativamente no polarizable .
La distancia entre dos iones en un cristal iónico se puede determinar mediante cristalografía de rayos X , que proporciona las longitudes de los lados de la celda unitaria de un cristal. Por ejemplo, se ha descubierto que la longitud de cada borde de la celda unitaria del cloruro de sodio es de 564,02 pm. Se puede considerar que cada borde de la celda unitaria del cloruro de sodio tiene los átomos dispuestos como Na + ∙∙∙Cl − ∙∙∙Na + , por lo que el borde es el doble de la separación Na-Cl. Por lo tanto, la distancia entre los iones Na + y Cl − es la mitad de 564,02 pm, que es 282,01 pm. Sin embargo, aunque la cristalografía de rayos X proporciona la distancia entre iones, no indica dónde está el límite entre esos iones, por lo que no proporciona directamente los radios iónicos.
Landé [2] estimó los radios iónicos considerando cristales en los que el anión y el catión tienen una gran diferencia de tamaño, como LiI. Los iones de litio son mucho más pequeños que los iones de yoduro que el litio encaja en los agujeros dentro de la red cristalina, lo que permite que los iones de yoduro se toquen. Es decir, se supone que la distancia entre dos yoduros vecinos en el cristal es el doble del radio del ion yoduro, que se dedujo que es 214 pm. Este valor se puede utilizar para determinar otros radios. Por ejemplo, la distancia interiónica en RbI es 356 pm, lo que da 142 pm para el radio iónico de Rb + . De esta manera se determinaron los valores para los radios de 8 iones.
Wasastjerna estimó los radios iónicos considerando los volúmenes relativos de iones determinados a partir de la polarizabilidad eléctrica determinada mediante mediciones del índice de refracción . [3] Estos resultados fueron ampliados por Victor Goldschmidt . [4] Tanto Wasastjerna como Goldschmidt utilizaron un valor de 132 pm para el ion O 2− .
Pauling utilizó la carga nuclear efectiva para proporcionar la distancia entre iones en radios aniónicos y catiónicos. [5] Sus datos le dan al ion O 2− un radio de 140 pm.
Una revisión importante de los datos cristalográficos condujo a la publicación de radios iónicos revisados por Shannon. [6] Shannon proporciona diferentes radios para diferentes números de coordinación y para estados de espín alto y bajo de los iones. Para ser coherente con los radios de Pauling, Shannon ha utilizado un valor de r ion (O 2− ) = 140 pm; los datos que utilizan ese valor se denominan radios iónicos "efectivos". Sin embargo, Shannon también incluye datos basados en r ion (O 2− ) = 126 pm; los datos que utilizan ese valor se denominan radios iónicos "cristalinos". Shannon afirma que "se cree que los radios cristalinos se corresponden más estrechamente con el tamaño físico de los iones en un sólido". [6] Los dos conjuntos de datos se enumeran en las dos tablas siguientes.
En el caso de muchos compuestos, el modelo de iones como esferas duras no reproduce la distancia entre iones, , con la precisión con la que se puede medir en cristales. Un enfoque para mejorar la precisión calculada es modelar los iones como "esferas blandas" que se superponen en el cristal. Debido a que los iones se superponen, su separación en el cristal será menor que la suma de los radios de sus esferas blandas. [12]
La relación entre los radios iónicos de esferas blandas, y , y , viene dada por
donde es un exponente que varía con el tipo de estructura cristalina. En el modelo de esfera dura, sería 1, lo que da .
En el modelo de esfera blanda, tiene un valor entre 1 y 2. Por ejemplo, para cristales de haluros del grupo 1 con la estructura de cloruro de sodio , un valor de 1,6667 da una buena concordancia con el experimento. Algunos radios iónicos de esfera blanda están en la tabla. Estos radios son mayores que los radios de los cristales dados anteriormente (Li + , 90 pm; Cl − , 167 pm). Las separaciones interiónicas calculadas con estos radios dan una concordancia notablemente buena con los valores experimentales. Algunos datos se dan en la tabla. Curiosamente, no se ha dado ninguna justificación teórica para la ecuación que contiene.
El concepto de radios iónicos se basa en la suposición de una forma esférica de iones. Sin embargo, desde un punto de vista de teoría de grupos, la suposición solo se justifica para iones que residen en sitios de red cristalina de alta simetría como Na y Cl en halita o Zn y S en esfalrita . Se puede hacer una distinción clara, cuando se considera el grupo de simetría puntual del sitio de red respectivo, [13] que son los grupos cúbicos O h y T d en NaCl y ZnS. Para iones en sitios de menor simetría pueden ocurrir desviaciones significativas de su densidad electrónica con respecto a una forma esférica. Esto es válido en particular para los iones en sitios reticulares de simetría polar, que son los grupos puntuales cristalográficos C 1 , C 1 h , C n o C nv , n = 2, 3, 4 o 6. [14] Recientemente se realizó un análisis exhaustivo de la geometría de enlace para compuestos de tipo pirita , donde los iones de calcógeno monovalentes residen en sitios reticulares C 3 . Se encontró que los iones de calcógeno deben modelarse mediante distribuciones de carga elipsoidales con diferentes radios a lo largo del eje de simetría y perpendiculares a él. [15]
