Una operación termodinámica es una manipulación impuesta externamente que afecta a un sistema termodinámico. El cambio puede ser ya sea en la conexión o pared entre un sistema termodinámico y su entorno, o en el valor de alguna variable del entorno que está en contacto con una pared del sistema que permite la transferencia de la cantidad extensiva perteneciente a esa variable. [1] [2] [3] [4] En termodinámica se supone que la operación se realiza ignorando cualquier información microscópica pertinente.
Una operación termodinámica requiere una contribución de un organismo externo independiente, que no proviene de las propiedades pasivas de los sistemas. Quizás la primera expresión de la distinción entre una operación termodinámica y un proceso termodinámico esté en la afirmación de Kelvin de la segunda ley de la termodinámica : "Es imposible, por medio de la acción material inanimada, derivar un efecto mecánico de cualquier porción de materia enfriándola". por debajo de la temperatura de los objetos circundantes." Una secuencia de eventos que ocurrieron de otra manera que "por medio de una agencia material inanimada" implicaría una acción por parte de una agencia animada, o al menos una agencia externa independiente. Una agencia así podría imponer algunas operaciones termodinámicas. Por ejemplo, esas operaciones podrían crear una bomba de calor , que por supuesto cumpliría con la segunda ley. Un demonio de Maxwell lleva a cabo un tipo de operación termodinámica extremadamente idealizada y naturalmente irrealizable. [5]
Otro término comúnmente utilizado que indica una operación termodinámica es "cambio de restricción", refiriéndose por ejemplo a la eliminación de una pared entre dos compartimentos que de otro modo estarían aislados.
Edward A. Guggenheim utiliza una expresión en lenguaje ordinario para una operación termodinámica : "manipulación" de los cuerpos. [6]
Una operación termodinámica típica es el cambio de posición de un pistón impuesto externamente, para alterar el volumen del sistema de interés. Otra operación termodinámica es la eliminación de una pared inicialmente divisoria, una manipulación que une dos sistemas en uno solo. Un proceso termodinámico típico consiste en una redistribución que distribuye una cantidad conservada entre un sistema y su entorno a través de una pared previamente impermeable pero ahora semipermeable entre ellos. [7]
De manera más general, un proceso puede considerarse como una transferencia de alguna cantidad que se define por un cambio de una variable de estado extensiva del sistema, correspondiente a una cantidad conservada, de modo que se puede escribir una ecuación de equilibrio de transferencia. [8] Según Uffink, "... los procesos termodinámicos sólo tienen lugar después de una intervención externa en el sistema (como por ejemplo: retirar un tabique, establecer contacto térmico con un baño térmico, empujar un pistón, etc.). No corresponden al comportamiento autónomo de un sistema libre." [9] Por ejemplo, para un sistema cerrado de interés, un cambio de energía interna (una variable de estado extensa del sistema) puede ser ocasionado por la transferencia de energía en forma de calor. En termodinámica, el calor no es una variable de estado extensa del sistema. La cantidad de calor transferida, sin embargo, está definida por la cantidad de trabajo adiabático que produciría el mismo cambio de energía interna que la transferencia de calor; la energía transferida como calor es la cantidad conservada.
Como cuestión histórica, la distinción entre una operación termodinámica y un proceso termodinámico no se encuentra en estos términos en los relatos del siglo XIX. Por ejemplo, Kelvin habló de una "operación termodinámica" cuando se refería a lo que la terminología actual llama una operación termodinámica seguida de un proceso termodinámico. [10] Una vez más, Planck solía hablar de un "proceso" cuando nuestra terminología actual hablaría de una operación termodinámica seguida de un proceso termodinámico. [11] [12]
Planck sostuvo que todos los "procesos naturales" (es decir, en la terminología actual, una operación termodinámica seguida de un proceso termodinámico) son irreversibles y proceden en el sentido de un aumento de la suma de entropía. [13] En estos términos, sería mediante operaciones termodinámicas que, si pudiera existir, el demonio de Maxwell llevaría a cabo asuntos antinaturales, que incluyen transiciones en el sentido de alejarse del equilibrio termodinámico. Son físicamente teóricamente concebibles hasta cierto punto, pero no son procesos naturales en el sentido de Planck. La razón es que las operaciones termodinámicas ordinarias se llevan a cabo con total ignorancia de los tipos de información microscópica que son esenciales para los esfuerzos del demonio de Maxwell.
Un ciclo termodinámico se construye como una secuencia de etapas o pasos. Cada etapa consta de una operación termodinámica seguida de un proceso termodinámico. Por ejemplo, una operación termodinámica inicial de un ciclo de una máquina térmica de Carnot podría considerarse como la puesta en contacto del cuerpo de trabajo, a una temperatura elevada conocida, con un depósito térmico a la misma temperatura (el depósito caliente), a través de un pared permeable sólo al calor, mientras permanece en contacto mecánico con el depósito de trabajo. A esta operación termodinámica le sigue un proceso termodinámico, en el que la expansión del cuerpo de trabajo es tan lenta que es efectivamente reversible, mientras que la energía interna se transfiere en forma de calor desde el depósito caliente al cuerpo de trabajo y como trabajo del cuerpo de trabajo al cuerpo de trabajo. el depósito de trabajo. Teóricamente, el proceso termina eventualmente, y esto pone fin a la etapa. Luego, el motor se somete a otra operación termodinámica y el ciclo pasa a otra etapa. El ciclo se completa cuando las variables termodinámicas (el estado termodinámico) del cuerpo de trabajo vuelven a sus valores iniciales.
Un dispositivo de refrigeración hace pasar una sustancia de trabajo a través de etapas sucesivas, constituyendo en conjunto un ciclo. Esto puede lograrse no moviendo o cambiando las paredes de separación alrededor de un cuerpo inmóvil de sustancia activa, sino más bien moviendo un cuerpo de sustancia activa para provocar la exposición a una sucesión cíclica de paredes inmóviles e inmutables. El efecto es prácticamente un ciclo de operaciones termodinámicas. La energía cinética del movimiento masivo de la sustancia de trabajo no es una característica importante del dispositivo, y la sustancia de trabajo puede considerarse prácticamente en reposo.
Para muchas cadenas de razonamiento en termodinámica, conviene pensar en la combinación de dos sistemas en uno. Se imagina que los dos sistemas, separados de su entorno, se yuxtaponen y (mediante un cambio de punto de vista) se consideran como un nuevo sistema compuesto. El sistema compuesto se imagina en medio de su nuevo entorno general. Esto crea la posibilidad de interacción entre los dos subsistemas y entre el sistema compuesto y su entorno general, por ejemplo permitiendo el contacto a través de una pared con un tipo particular de permeabilidad. Este dispositivo conceptual se introdujo en la termodinámica principalmente en el trabajo de Carathéodory y ha sido ampliamente utilizado desde entonces. [2] [3] [14] [15] [16] [17]
Si la operación termodinámica consiste en la eliminación total de las paredes, entonces las variables de estado extensas del sistema compuesto son las sumas respectivas de las de los sistemas componentes. A esto se le llama aditividad de variables extensivas.
Un sistema termodinámico formado por una sola fase, en ausencia de fuerzas externas, en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, es homogéneo. [18] Esto significa que el material en cualquier región del sistema se puede intercambiar con el material de cualquier región congruente y paralela del sistema, y el efecto es dejar el sistema termodinámicamente sin cambios. La operación termodinámica de escalado es la creación de un nuevo sistema homogéneo cuyo tamaño es un múltiplo del tamaño anterior y cuyas variables intensivas tienen los mismos valores. Tradicionalmente, el tamaño se expresa por la masa del sistema, pero a veces se expresa por la entropía o el volumen. [19] [20] [21] [22] Para un sistema dado Φ , escalado por el número real λ para producir uno nuevo λ Φ , una función de estado , X (.) , tal que X ( λ Φ) = λ X (Φ) , se dice que es extensiva . Una función como X se denomina función homogénea de grado 1. Aquí se mencionan dos conceptos diferentes, que comparten el mismo nombre: (a) el concepto matemático de homogeneidad de grado 1 en la función de escala; y (b) el concepto físico de homogeneidad espacial del sistema. Sucede que aquí los dos coinciden, pero no es que sean tautólogos. Es un hecho contingente de la termodinámica.
Si dos sistemas, Sa y S b , tienen variables intensivas idénticas, una operación termodinámica de remoción de muros puede componerlos en un solo sistema, S , con las mismas variables intensivas. Si, por ejemplo, sus energías internas están en la proporción λ :(1− λ ) , entonces el sistema compuesto, S , tiene energía interna en la proporción 1: λ con respecto a la del sistema Sa. Mediante la operación termodinámica inversa, el sistema S se puede dividir en dos subsistemas de la manera obvia. Como es habitual, estas operaciones termodinámicas se llevan a cabo con total ignorancia de los estados microscópicos de los sistemas. Más particularmente, es característico de la termodinámica macroscópica que la probabilidad desaparezca, que la operación de división ocurra en un instante en que el sistema S se encuentra en el tipo de estado microscópico transitorio extremo previsto por el argumento de recurrencia de Poincaré . Tal división y recomposición está de acuerdo con la aditividad de variables extensivas definida anteriormente.
Las operaciones termodinámicas aparecen en los enunciados de las leyes de la termodinámica. Para la ley cero, se consideran operaciones de sistemas de conexión y desconexión térmica. Para la segunda ley, algunos enunciados contemplan una operación de conectar dos sistemas inicialmente no conectados. Para la tercera ley, una afirmación es que ninguna secuencia finita de operaciones termodinámicas puede llevar un sistema a la temperatura del cero absoluto.