En química, los efectos π o interacciones π son un tipo de interacción no covalente que involucra sistemas π . Al igual que en una interacción electrostática donde una región de carga negativa interactúa con una carga positiva, el sistema π rico en electrones puede interactuar con un metal (catiónico o neutro), un anión, otra molécula e incluso otro sistema π. [1] Las interacciones no covalentes que involucran sistemas π son fundamentales para eventos biológicos como el reconocimiento proteína-ligando. [2]
Los tipos más comunes de interacciones π implican:
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Las interacciones metal-π desempeñan un papel importante en los organometálicos . Los sistemas π lineales y cíclicos se unen a los metales, lo que permite que los complejos orgánicos se unan a ellos.
Etileno – π En los sistemas π lineales más simples, la unión a los metales se produce mediante dos interacciones. La densidad electrónica se dona directamente al metal comose formaría un enlace sigma . Además, el metal puede donar densidad electrónica de vuelta al sistema π lineal ( etileno ) desde el orbital d del metal hasta el orbital π* vacío del etileno . [9]
Los grupos alilo pueden unirse a metales como ligandos trihapto o monohapto. Los ligandos monohapto se unen principalmente a orbitales sigma y los ligandos trihapto se unen utilizando orbitales π deslocalizados . En esencia, el ligando monohapto se une al metal como un grupo alilo y el ligando trihapto se une sobre los tres carbonos, donde el orbital π de energía más baja dona densidad electrónica y el orbital π de energía más alta acepta densidad electrónica. El complejo alílico es diverso porque puede alterar el conteo de electrones del metal al transferirse entre un ligando monohapto (1 electrón, η 1 ) y trihapto (3 electrones, η 3 ). Esta fluctuación permite la estabilidad cuando un grupo donador de dos electrones se une o se separa del metal. [9]
Las particularidades de la unión de los sistemas cíclicos π son mucho más complejas y dependen de los electrones, el HOMO y el LUMO en cada caso individual de moléculas. Los sistemas cíclicos π pueden unirse monohapto o polihapto dependiendo de la situación individual. Esto significa que los enlaces π pueden unirse individualmente al metal o puede haber un enlace simple desde el centro de un complejo de benceno o ciclopentadienilo . Por supuesto, los modos de enlace (η 1 , η 3 , η 5 , etc.) determinan el número de electrones donados (1, 3, 5, etc.). La diversidad de estos complejos cíclicos permite un número aparentemente infinito de estructuras metálicas. [9]
El uso de estructuras organometálicas lideradas por enlaces π-metálicos juega un papel enorme en la catálisis de reacciones orgánicas . La reacción de Stille es una reacción ampliamente conocida e importante en la síntesis orgánica. Las interacciones π con el catalizador de Pd en esta reacción son casi necesarias para impulsar esta reacción hasta su finalización (la transferencia de grupos alquilo es bastante lenta). [10] Otras reacciones ampliamente conocidas basadas en interacciones de catálisis π-metálicas son:
Las interacciones π-metal también pueden estar involucradas directamente con la función de los ligandos en el catalizador . La química que involucra la catálisis de níquel de las reacciones de Suzuki se vio muy afectada por los pirazoles y pirazolatos que actúan como ligando coplanar. Las interacciones π unieron múltiples pirazoles y pirazolatos alrededor del metal níquel para provocar los resultados de la reacción. [11]
Otra interacción de metales π directamente relacionada con la catálisis es el apilamiento de metales π . El ferroceno es el ejemplo estándar en el que el metal (hierro) queda atrapado entre dos ligandos de ciclopentadienilo . Estas interacciones se conocen comúnmente como compuestos sándwich . [9]
Investigación específica
Debido a las razones explicadas anteriormente en el artículo, la unión entre una olefina nucleófila y un paladio (II) electrófilo deja a la olefina susceptible al ataque nucleofílico. Esto es cierto si la olefina está coordinada alrededor del Pd como la esquina de un complejo plano cuadrado o como el lado de un complejo de Pd catiónico de 18 electrones . En ambos casos, los grupos donadores de electrones en la olefina estabilizan el complejo, pero los donadores de electrones aniónicos en realidad desestabilizaron el complejo en el caso del complejo de Pd de 18 electrones. Los autores de esta investigación propusieron que cuando el enlace π de la olefina está alineado en el lado del complejo plano cuadrado de Pd, el relleno π* de la densidad electrónica de Pd a la olefina se mejora porque el orbital más retractor de electrones del complejo π puede superponerse mejor con el orbital donador de electrones de Pd. [12]
Los sistemas aniónicos y π-aromáticos (normalmente deficientes en electrones) crean una interacción que está asociada a las fuerzas repulsivas de las estructuras. Estas fuerzas repulsivas implican interacciones polarizadas inducidas por aniones y electrostáticas. [13] [14] Esta fuerza permite que los sistemas se utilicen como receptores y canales en la química supramolecular para aplicaciones en los campos médico (membranas sintéticas, canales iónicos) y ambiental (por ejemplo, detección, eliminación de iones del agua). [15]
La primera estructura cristalina de rayos X que representó interacciones anión-π se informó en 2004. [16] Además de estar representada en estado sólido, también hay evidencia de que la interacción está presente en solución. [17]
Los efectos π tienen una importante contribución a los sistemas biológicos ya que proporcionan una cantidad significativa de entalpía de enlace. Los neurotransmisores producen la mayor parte de su efecto biológico al unirse al sitio activo de un receptor de proteína. El trabajo pionero de Dennis A. Dougherty es una prueba de que este tipo de estabilización de enlace es el efecto de las interacciones catión-π del neurotransmisor acetilcolina (Ach). [18] [19] La estructura de la acetilcolinesterasa incluye 14 residuos aromáticos altamente conservados. El grupo trimetilamonio de Ach se une al residuo aromático de triptófano (Trp). El sitio indol proporciona una región mucho más intensa de potencial electrostático negativo que el residuo de benceno y fenol de Phe y Tyr. La S-adenosil metionina (SAM) puede actuar como catalizador para la transferencia del grupo metilo del compuesto de sulfonio al nucleófilo. El nucleófilo puede ser cualquiera de una amplia gama de estructuras, incluidos ácidos nucleicos, proteínas, azúcares o enlaces C=C de lípidos o esteroides. El contacto de van der Waals entre la unidad S-CH 3 de SAM y la cara aromática de un residuo de Trp, en alineación favorable para la catálisis asistida por interacción catión-π.
Una gran cantidad de evidencia circunstancial coloca residuos aromáticos en el sitio activo de varias proteínas que interactúan con cationes, pero la presencia de interacción catión-π en sistemas biológicos no descarta la interacción convencional de pares iónicos. De hecho, hay una buena evidencia de la existencia de ambos tipos de interacción en sistemas modelo.
Los sistemas π son bloques de construcción importantes en el ensamblaje supramolecular debido a sus interacciones no covalentes versátiles con varios grupos funcionales. En particular, las interacciones , y se utilizan ampliamente en el ensamblaje y reconocimiento supramolecular .
se refiere a las interacciones directas entre dos sistemas π ; y la interacción surge de la interacción electrostática de un catión con la cara del sistema π . A diferencia de estas dos interacciones, la interacción surge principalmente de la transferencia de carga entre el orbital C–H y el sistema π .
