Los hidratos de clatrato , o hidratos de gas , clatratos o hidratos , son sólidos cristalinos a base de agua que se parecen físicamente al hielo , en los que pequeñas moléculas no polares (normalmente gases ) o moléculas polares con grandes fracciones hidrófobas están atrapadas dentro de "jaulas" de moléculas de agua congeladas unidas por hidrógeno . [1] [2] En otras palabras, los hidratos de clatrato son compuestos de clatrato en los que la molécula anfitriona es agua y la molécula huésped es normalmente un gas o líquido. Sin el apoyo de las moléculas atrapadas, la estructura reticular de los clatratos de hidrato colapsaría en la estructura convencional de cristal de hielo o agua líquida. La mayoría de los gases de bajo peso molecular, incluidos O 2 , H 2 , N 2 , CO 2 , CH 4 , H 2 S , Ar , Kr , Xe y Cl 2 , así como algunos hidrocarburos superiores y freones , formarán hidratos a temperaturas y presiones adecuadas. Los hidratos de clatrato no son oficialmente compuestos químicos, ya que las moléculas huésped enclatradas nunca están unidas a la red. La formación y descomposición de los hidratos de clatrato son transiciones de fase de primer orden , no reacciones químicas. Sus mecanismos detallados de formación y descomposición a nivel molecular aún no se comprenden bien. [3] [4] [5] Los hidratos de clatrato fueron documentados por primera vez en 1810 por Sir Humphry Davy , quien descubrió que el agua era un componente principal de lo que antes se creía que era cloro solidificado. [6] [7]
Se ha descubierto que los clatratos se encuentran en grandes cantidades de forma natural. Alrededor de 6,4 billones (6,4 × 10 12 ) toneladas de metano están atrapadas en depósitos de clatrato de metano en el fondo del océano profundo . [8] Dichos depósitos se pueden encontrar en la plataforma continental noruega en el flanco norte de la pared frontal del deslizamiento de Storegga . Los clatratos también pueden existir como permafrost , como en el sitio de hidrato de gas de Mallik en el delta del Mackenzie en el noroeste del Ártico canadiense . Estos hidratos de gas natural se consideran un recurso energético potencialmente vasto y varios países han dedicado programas nacionales para desarrollar este recurso energético. [9] El hidrato de clatrato también ha sido de gran interés como facilitador tecnológico para muchas aplicaciones como la desalinización de agua de mar, [10] almacenamiento de gas, [11] captura y almacenamiento de dióxido de carbono, [12] medio de enfriamiento para centros de datos [13] y refrigeración urbana, etc. Los clatratos de hidrocarburos causan problemas para la industria petrolera, porque pueden formarse dentro de los gasoductos , lo que a menudo resulta en obstrucciones. Se ha propuesto la deposición de clatrato de dióxido de carbono en aguas profundas como un método para eliminar este gas de efecto invernadero de la atmósfera y controlar el cambio climático . Se sospecha que los clatratos se encuentran en grandes cantidades en algunos planetas exteriores , lunas y objetos transneptunianos , donde se unen al gas a temperaturas bastante altas. [14]
Los hidratos de clatrato fueron descubiertos en 1810 por Humphry Davy . [15] Los clatratos fueron estudiados por P. Pfeiffer en 1927 y en 1930, E. Hertel definió los "compuestos moleculares" como sustancias descompuestas en componentes individuales siguiendo la ley de acción de masas en estado de solución o gas. Los hidratos de clatrato fueron descubiertos por Hammerschmidt en 1934 como formadores de bloqueos en los gasoductos, lo que llevó a un aumento de la investigación para evitar la formación de hidratos. [16] En 1945, HM Powell analizó la estructura cristalina de estos compuestos y los denominó clatratos . Desde entonces, se ha realizado la producción de gas a través de hidratos de metano y se ha probado para la producción de energía en Japón y China. [17]
La palabra clatrato se deriva del latín clathratus ( clatratus ), que significa 'con barrotes, enrejado '. [18]
Los hidratos de gas suelen formar dos estructuras cristalográficas cúbicas: la estructura (Tipo) I (denominada sI ) y la estructura (Tipo) II (denominada sII ) [19] de los grupos espaciales y respectivamente. También se puede observar una tercera estructura hexagonal del grupo espacial (Tipo H). [20]
La celda unitaria del Tipo I consta de 46 moléculas de agua, que forman dos tipos de jaulas: pequeña y grande. La celda unitaria contiene dos jaulas pequeñas y seis grandes. La jaula pequeña tiene la forma de un dodecaedro pentagonal (5 12 ) (que no es un dodecaedro regular) y la grande la de un tetradecaedro , específicamente un trapezoedro truncado hexagonal (5 12 6 2 ). Juntos, forman una versión de la estructura de Weaire-Phelan . Los huéspedes típicos que forman hidratos de Tipo I son el CO 2 en el clatrato de dióxido de carbono y el CH 4 en el clatrato de metano .
La celda unitaria del tipo II consta de 136 moléculas de agua, que nuevamente forman dos tipos de jaulas: pequeña y grande. En este caso, hay dieciséis jaulas pequeñas y ocho grandes en la celda unitaria. La jaula pequeña nuevamente tiene la forma de un dodecaedro pentagonal (5 12 ), pero la grande es un hexadecaedro (5 12 6 4 ). Los hidratos del tipo II están formados por gases como O 2 y N 2 .
La celda unitaria del tipo H consta de 34 moléculas de agua, que forman tres tipos de jaulas: dos pequeñas de diferentes tipos y una "enorme". En este caso, la celda unitaria consta de tres jaulas pequeñas del tipo 5 12 , dos pequeñas del tipo 4 3 5 6 6 3 y una enorme del tipo 5 12 6 8 . La formación del tipo H requiere la cooperación de dos gases huéspedes (grande y pequeño) para ser estable. Es la gran cavidad la que permite que los hidratos de estructura H quepan en moléculas grandes (p. ej., butano , hidrocarburos ), dada la presencia de otros gases de ayuda más pequeños para llenar y sostener las cavidades restantes. Se sugirió que los hidratos de estructura H existen en el Golfo de México. Los suministros de hidrocarburos pesados producidos termogénicamente son comunes allí.
La fracción molar de agua de la mayoría de los hidratos de clatrato es del 85%. Los hidratos de clatrato se derivan de estructuras orgánicas unidas por enlaces de hidrógeno . Estas estructuras se preparan a partir de moléculas que se "autoasocian" mediante múltiples interacciones de enlaces de hidrógeno. Las moléculas pequeñas o los gases (es decir, metano , dióxido de carbono , hidrógeno ) pueden quedar atrapados como huéspedes en los hidratos. La relación huésped/huésped ideal para los hidratos de clatrato varía de 0,8 a 0,9. La interacción del huésped con el huésped está limitada a las fuerzas de van der Waals . Existen ciertas excepciones en los semiclatratos donde los huéspedes se incorporan a la estructura del huésped a través de enlaces de hidrógeno con la estructura del huésped. Los hidratos se forman a menudo con un llenado parcial del huésped y colapsan en ausencia de huéspedes que ocupen las jaulas de agua. Al igual que el hielo, los hidratos de clatrato son estables a bajas temperaturas y alta presión y poseen propiedades similares como la resistividad eléctrica. Los hidratos de clatrato se producen de forma natural y se pueden encontrar en el permafrost y los sedimentos oceánicos. Los hidratos también pueden sintetizarse a través de la cristalización de semillas o utilizando precursores amorfos para la nucleación. [17]
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Los clatratos se han explorado para muchas aplicaciones, entre ellas: almacenamiento de gas, producción de gas, separación de gas, desalinización , termoelectricidad , energía fotovoltaica y baterías.
Naturalmente en la Tierra, los hidratos de gas se pueden encontrar en el lecho marino , en sedimentos oceánicos, [22] en sedimentos de lagos profundos (por ejemplo, el lago Baikal ), así como en las regiones de permafrost . La cantidad de metano potencialmente atrapado en depósitos naturales de hidratos de metano puede ser significativa (10 15 a 10 17 metros cúbicos), [23] lo que los hace de gran interés como un recurso energético potencial. La liberación catastrófica de metano a partir de la descomposición de tales depósitos puede conducir a un cambio climático global, conocido como la " hipótesis del cañón de clatratos ", porque el CH 4 es un gas de efecto invernadero más potente que el CO 2 (ver metano atmosférico ). La rápida descomposición de tales depósitos se considera un riesgo geológico , debido a su potencial para desencadenar deslizamientos de tierra , terremotos y tsunamis . Sin embargo, los hidratos de gas natural no solo contienen metano sino también otros gases de hidrocarburos , así como H 2 S y CO 2 . Los hidratos de aire se observan con frecuencia en muestras de hielo polar.
Los pingos son estructuras comunes en las regiones de permafrost. [24] Se encuentran estructuras similares en aguas profundas relacionadas con los respiraderos de metano. Es importante destacar que los hidratos de gas pueden formarse incluso en ausencia de una fase líquida. En esa situación, el agua se disuelve en gas o en fase de hidrocarburo líquido. [25]
En 2017, tanto Japón como China anunciaron que los intentos de extracción a gran escala de hidratos de metano del fondo marino habían tenido éxito. Sin embargo, la producción a escala comercial aún está a años de distancia. [26] [27]
El informe Research Fronts de 2020 identificó la acumulación de hidratos de gas y la tecnología de extracción como uno de los 10 principales frentes de investigación en las geociencias. [28]
En las tuberías se encuentran a menudo condiciones termodinámicas que favorecen la formación de hidratos . Esto es altamente indeseable, porque los cristales de clatrato pueden aglomerarse y taponar la línea [29] y provocar fallas en el aseguramiento del flujo y dañar válvulas e instrumentación. Los resultados pueden variar desde reducción del flujo hasta daño del equipo.
Los hidratos tienen una fuerte tendencia a aglomerarse y adherirse a las paredes de las tuberías, taponándolas. Una vez formados, se pueden descomponer aumentando la temperatura y/o disminuyendo la presión. Incluso en estas condiciones, la disociación del clatrato es un proceso lento.
Por lo tanto, la prevención de la formación de hidratos parece ser la clave del problema. Una filosofía de prevención de hidratos podría basarse típicamente en tres niveles de seguridad, enumerados en orden de prioridad:
La filosofía real dependería de circunstancias operativas como presión, temperatura, tipo de flujo (gas, líquido, presencia de agua, etc.).
Cuando se opera dentro de un conjunto de parámetros en los que podrían formarse hidratos, todavía hay formas de evitar su formación. Alterar la composición del gas mediante la adición de productos químicos puede reducir la temperatura de formación de hidratos y/o retrasar su formación. En general, existen dos opciones:
Los inhibidores termodinámicos más comunes son el metanol , el monoetilenglicol (MEG) y el dietilenglicol (DEG), comúnmente conocido como glicol . Todos ellos pueden recuperarse y recircularse, pero la economía de la recuperación de metanol no es favorable en la mayoría de los casos. Se prefiere el MEG al DEG para aplicaciones en las que se espera que la temperatura sea de -10 °C o inferior debido a la alta viscosidad a bajas temperaturas. El trietilenglicol (TEG) tiene una presión de vapor demasiado baja para ser adecuado como inhibidor inyectado en una corriente de gas. Se pierde más metanol en la fase gaseosa en comparación con el MEG o el DEG.
El uso de inhibidores cinéticos y antiaglomerantes en operaciones reales de campo es una tecnología nueva y en evolución. Requiere pruebas exhaustivas y optimización del sistema real. Mientras que los inhibidores cinéticos funcionan ralentizando la cinética de la nucleación, los antiaglomerantes no detienen la nucleación, sino que detienen la aglomeración (unión) de los cristales de hidratos de gas. Estos dos tipos de inhibidores también se conocen como inhibidores de hidratos de baja dosis , porque requieren concentraciones mucho menores que los inhibidores termodinámicos convencionales. Los inhibidores cinéticos, que no requieren una mezcla de agua e hidrocarburos para ser efectivos, suelen ser polímeros o copolímeros y los antiaglomerantes (requieren una mezcla de agua e hidrocarburos) son polímeros o surfactantes zwitteriónicos (normalmente amonio y COOH), que son atraídos por los hidratos y los hidrocarburos.
Los hidratos de clatrato vacíos [30] son termodinámicamente inestables (las moléculas huésped son de suma importancia para estabilizar estas estructuras) con respecto al hielo, y como tal, su estudio mediante técnicas experimentales está muy limitado a condiciones de formación muy específicas; sin embargo, su estabilidad mecánica hace que los métodos teóricos y de simulación por computadora sean la opción ideal para abordar sus propiedades termodinámicas. Partiendo de muestras muy frías (110–145 K), Falenty et al. [31] desgasificaron clatratos de Ne–sII durante varias horas utilizando bombeo al vacío para obtener un denominado hielo XVI, mientras empleaban difracción de neutrones para observar que (i) la estructura del hidrato de sII vacío se descompone a T ≥ 145 K y, además, (ii) el hidrato vacío muestra una expansión térmica negativa a T < 55 K , y es mecánicamente más estable y tiene una constante reticular mayor a bajas temperaturas que el análogo lleno de Ne. La existencia de un hielo tan poroso se había predicho teóricamente antes. [32] Desde una perspectiva teórica, los hidratos vacíos pueden investigarse utilizando técnicas de Dinámica Molecular o Monte Carlo. Conde et al. utilizaron hidratos vacíos y una descripción completamente atómica de la red sólida para estimar el diagrama de fases de H 2 O a presiones negativas y T ≤ 300 K , [33] y obtener las diferencias en los potenciales químicos entre el hielo Ih y los hidratos vacíos, fundamentales para la teoría de van der Waals−Platteeuw. Jacobson et al. realizaron [34] simulaciones utilizando un modelo monoatómico (de grano grueso) desarrollado para H 2 O que es capaz de capturar la simetría tetraédrica de los hidratos. Sus cálculos revelaron que, bajo una presión de 1 atm, los hidratos vacíos sI y sII son metaestables con respecto a las fases de hielo hasta sus temperaturas de fusión, T = 245 ± 2 K y T = 252 ± 2 K , respectivamente. Matsui et al. emplearon [35] dinámica molecular para realizar un estudio exhaustivo y sistemático de varios polimorfos de hielo, a saber, hielos de fulerenos espaciales, hielos zeolíticos y aerohielos, e interpretaron su estabilidad relativa en términos de consideraciones geométricas.
La termodinámica de los hidratos de clatrato de sI vacíos metaestables ha sido investigada en amplios rangos de temperatura y presión, 100 K ≤ T ≤ 220 K y 100 kPa ≤ p ≤ 500 MPa , por Cruz et al. [36] usando simulaciones a gran escala y comparadas con datos experimentales a 100 kPa. La superficie p – V – T completa obtenida fue ajustada por la forma universal de la ecuación de estado de Parsafar y Mason con una precisión del 99,7–99,9%. La deformación del marco causada por la temperatura aplicada siguió una ley parabólica, y hay una temperatura crítica por encima de la cual la expansión térmica isobárica se vuelve negativa, que varía de 194,7 K a 100 kPa a 166,2 K a 500 MPa. La respuesta al campo ( p , T ) aplicado se analizó en términos de descriptores de ángulo y distancia de una estructura tetraédrica clásica y se observó que se produce esencialmente por medio de alteración angular para ( p , T ) > (200 MPa, 200 K). La longitud de los enlaces de hidrógeno responsables de la integridad del marco fue insensible a las condiciones termodinámicas y su valor promedio es r(̅O H) = 0,25 nm .
El hidrato de clatrato, que encierra al CO2 como molécula huésped, se denomina hidrato de CO2 . El término hidratos de CO2 se utiliza más comúnmente en estos días por su relevancia en la captura y secuestro antropogénico de CO2 . Un compuesto no estequiométrico, el hidrato de dióxido de carbono, está compuesto de moléculas de agua unidas por enlaces de hidrógeno dispuestas en estructuras similares al hielo que están ocupadas por moléculas con tamaños y regiones apropiados. En la estructura I, el hidrato de CO2 cristaliza como uno de los dos hidratos cúbicos compuestos por 46 moléculas de H2O (o D2O ) y ocho moléculas de CO2 que ocupan cavidades grandes (tetracaidecaédricas) y pequeñas (dodecaédricas pentagonales). [37] Los investigadores creían que los océanos y el permafrost tienen un inmenso potencial para capturar CO2 antropogénico en forma de hidratos de CO2 . La utilización de aditivos para desplazar la curva de equilibrio del hidrato de CO2 en el diagrama de fases hacia temperaturas más altas y presiones más bajas aún está bajo estudio para hacer viable el almacenamiento a gran escala de CO2 en profundidades submarinas menos profundas. [38]
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