En la química de polímeros , los inhibidores de polimerización (EE. UU.: inhibidores de polimerización ) son compuestos químicos añadidos a los monómeros para evitar su autopolimerización . Los monómeros insaturados como los acrilatos , el cloruro de vinilo , el butadieno y el estireno requieren inhibidores tanto para el procesamiento como para el transporte y almacenamiento seguros. Muchos monómeros se purifican industrialmente por destilación , lo que puede conducir a una polimerización iniciada térmicamente. El estireno, por ejemplo, se destila a temperaturas superiores a 100 °C, tras lo cual sufre una polimerización térmica a una velocidad de ~2% por hora. [1] Esta polimerización es indeseable, ya que puede ensuciar la torre de fraccionamiento ; también es típicamente exotérmica , lo que puede conducir a una reacción descontrolada y una posible explosión si no se controla. Una vez iniciada, la polimerización suele tener un mecanismo radical y, como tal, muchos inhibidores de polimerización actúan como eliminadores de radicales.
El término "inhibidor" se utiliza a menudo en un sentido general para describir cualquier compuesto utilizado para evitar la polimerización no deseada, sin embargo, estos compuestos suelen dividirse en "retardadores" e "inhibidores verdaderos". Un inhibidor verdadero tiene un período de inducción bien definido durante el cual no se produce una polimerización perceptible. Se consumen durante este período y, una vez que se han ido, la polimerización se produce de forma normal. Los retardadores no muestran un período de inducción, pero proporcionan una disminución permanente de la velocidad de polimerización, mientras que ellos mismos se degradan sólo lentamente. Se han realizado intentos para definir la diferencia cuantitativamente en términos de velocidad de reacción. [2] En un entorno industrial, los compuestos de ambas clases se utilizarán normalmente juntos, con el inhibidor verdadero proporcionando un rendimiento óptimo de la planta y el retardador actuando como un mecanismo de seguridad. [ cita requerida ]
La polimerización radical de monómeros insaturados generalmente se propaga por radicales C. Estos pueden terminarse efectivamente al combinarse con otros radicales para formar especies neutras y muchos inhibidores verdaderos operan a través de este mecanismo. En el ejemplo más simple, se puede usar oxígeno tal como existe naturalmente en su estado triplete (es decir, es un dirradical ). Esto se conoce como inhibición del aire y es una reacción controlada por difusión con velocidades típicamente del orden de 10 7 –10 9 mol −1 s −1 , [3] los radicales peroxi resultantes (ROO•) son menos reactivos hacia la polimerización. Sin embargo, la estabilización con aire no es adecuada para monómeros con los que puede formar peróxidos explosivos, como el cloruro de vinilo. Otros radicales estables incluyen TEMPO y TEMPOL , que son eliminadores de radicales extremadamente efectivos. También se cree que ciertos compuestos comercializados como verdaderos inhibidores, como las p-fenilendiaminas , las fenotiazinas y las hidroxilaminas como HPHA y DEHA , reaccionan a través de la intermediación de radicales aminoxilo . Sin embargo, no todos los inhibidores son radicales, siendo las quinonas [4] y las quinonas metidas [5] ejemplos importantes.
Ciertas hidroxilaminas [6] y p-fenilendiaminas pueden actuar como retardantes. En el caso del estireno, los compuestos de nitrofenol, como el dinitro-orto-cresol y el di-nitro-sec-butilfenol (DNBP), han sido importantes durante mucho tiempo [7] , pero están siendo objeto de presión regulatoria debido a su alta toxicidad.
Los monómeros purificados almacenados a temperatura ambiente tienen menos riesgo de polimerizarse y, por lo tanto, los inhibidores más altamente reactivos rara vez se utilizan en esta etapa. En general, se eligen compuestos que se puedan eliminar fácilmente inmediatamente antes de la polimerización industrial para fabricar plásticos. Los compuestos que tienen un grupo hidroxi , que se puede eliminar mediante un lavado alcalino, tienden a dominar. Algunos ejemplos incluyen 4-terc-butilcatecol (TBC), 4-metoxifenol (MEHQ), hidroxitolueno butilado (BHT) e hidroquinona (HQ).