Una firma isotópica (también llamada huella isotópica ) es una proporción de " isótopos estables " no radiogénicos , isótopos radiogénicos estables o isótopos radiactivos inestables de elementos particulares en un material investigado. Las proporciones de isótopos en un material de muestra se miden mediante espectrometría de masas de proporción isotópica frente a un material de referencia isotópico . Este proceso se denomina análisis isotópico .
La masa atómica de diferentes isótopos afecta su comportamiento cinético químico , lo que conduce a procesos naturales de separación de isótopos .
Por ejemplo, las distintas fuentes y sumideros de metano tienen distinta afinidad por los isótopos 12 C y 13 C , lo que permite distinguir entre distintas fuentes por la relación 13 C/ 12 C en el metano en el aire. En geoquímica , paleoclimatología y paleoceanografía, esta relación se denomina δ 13 C. La relación se calcula con respecto al estándar Pee Dee Belemnite (PDB) :
De manera similar, el carbono en carbonatos inorgánicos muestra poco fraccionamiento isotópico, mientras que el carbono en materiales originados por fotosíntesis se ve desprovisto de los isótopos más pesados. Además, existen dos tipos de plantas con diferentes vías bioquímicas; la fijación de carbono C3 , donde el efecto de separación de isótopos es más pronunciado, la fijación de carbono C4 , donde el 13 C más pesado se agota menos, y las plantas del Metabolismo Ácido Crasuláceo (CAM), donde el efecto es similar pero menos pronunciado que con las plantas C4 . El fraccionamiento isotópico en plantas es causado por factores físicos (difusión más lenta del 13 C en los tejidos vegetales debido al aumento del peso atómico) y bioquímicos (preferencia del 12 C por dos enzimas: RuBisCO y fosfoenolpiruvato carboxilasa ). [2] Las diferentes proporciones isotópicas para los dos tipos de plantas se propagan a través de la cadena alimentaria , por lo que es posible determinar si la dieta principal de un humano o un animal consiste principalmente en plantas C3 ( arroz , trigo , soja , patatas ) o plantas C4 ( maíz o carne de vacuno alimentada con maíz ) mediante el análisis isotópico de su colágeno de carne y hueso (sin embargo, para obtener determinaciones más precisas, también se debe tener en cuenta el fraccionamiento isotópico de carbono, ya que varios estudios han informado de una discriminación significativa de 13 C durante la biodegradación de sustratos simples y complejos). [3] [4] Dentro de las plantas C3, los procesos que regulan los cambios en δ 13 C se entienden bien, en particular a nivel de las hojas, [5] pero también durante la formación de la madera. [6] [7] Muchos estudios recientes combinan el fraccionamiento isotópico a nivel de las hojas con patrones anuales de formación de la madera (es decir, δ 13 C de los anillos de los árboles ) para cuantificar los impactos de las variaciones climáticas y la composición atmosférica [8] en los procesos fisiológicos de árboles individuales y rodales forestales. [9] La siguiente fase de comprensión, al menos en los ecosistemas terrestres, parece ser la combinación de múltiples indicadores isotópicos para descifrar las interacciones entre las plantas, los suelos y la atmósfera, y predecir cómo los cambios en el uso de la tierra afectarán el cambio climático. [10] De manera similar, los peces marinos contienen más 13 C que los peces de agua dulce, con valores que se aproximan al C 4 y C3 plantas respectivamente.
La proporción de isótopos de carbono-13 y carbono-12 en este tipo de plantas es la siguiente: [11]
Las calizas formadas por la precipitación en los mares a partir del dióxido de carbono atmosférico contienen una proporción normal de 13 C. Por el contrario, la calcita que se encuentra en los domos de sal se origina a partir del dióxido de carbono formado por la oxidación del petróleo , que debido a su origen vegetal está empobrecido en 13 C. La capa de caliza depositada en la extinción del Pérmico hace 252 millones de años se puede identificar por la caída del 1% en 13 C/ 12 C.
El isótopo 14 C es importante para distinguir los materiales biosintetizados de los fabricados por el hombre. Los productos químicos biogénicos se derivan del carbono de la biosfera, que contiene 14 C. El carbono presente en los productos químicos fabricados artificialmente suele derivar de combustibles fósiles como el carbón o el petróleo , donde el 14 C presente originalmente se ha desintegrado por debajo de límites detectables. Por lo tanto, la cantidad de 14 C presente actualmente en una muestra indica la proporción de carbono de origen biogénico.
El nitrógeno-15 , o 15 N, se utiliza a menudo en la investigación agrícola y médica , por ejemplo, en el experimento de Meselson-Stahl para establecer la naturaleza de la replicación del ADN . [12] Una extensión de esta investigación resultó en el desarrollo de un sondeo de isótopos estables basado en ADN, que permite el examen de los vínculos entre la función metabólica y la identidad taxonómica de los microorganismos en el medio ambiente, sin la necesidad de aislamiento del cultivo . [13] [14] Las proteínas se pueden marcar isotópicamente cultivándolas en un medio que contenga 15 N como única fuente de nitrógeno, por ejemplo, en proteómica cuantitativa como SILAC .
El nitrógeno-15 se utiliza ampliamente para rastrear compuestos minerales nitrogenados (en particular fertilizantes ) en el medio ambiente. Cuando se combina con el uso de otras etiquetas isotópicas, el 15 N también es un trazador muy importante para describir el destino de los contaminantes orgánicos nitrogenados . [15] [16] El rastreo de nitrógeno-15 es un método importante utilizado en biogeoquímica .
La proporción de isótopos estables de nitrógeno, 15 N/ 14 N o δ 15 N , tiende a aumentar con el nivel trófico , de modo que los herbívoros tienen valores de isótopos de nitrógeno más altos que las plantas , y los carnívoros tienen valores de isótopos de nitrógeno más altos que los herbívoros. Dependiendo del tejido que se examine, tiende a haber un aumento de 3-4 partes por mil con cada aumento en el nivel trófico. [17] Por lo tanto, los tejidos y el cabello de los veganos contienen significativamente menos δ 15 N que los cuerpos de las personas que comen principalmente carne. De manera similar, una dieta terrestre produce una firma diferente a una dieta basada en el mar. El análisis isotópico del cabello es una fuente importante de información para los arqueólogos , que proporciona pistas sobre las dietas antiguas y las diferentes actitudes culturales hacia las fuentes de alimentos. [18]
Varios otros factores ambientales y fisiológicos pueden influir en la composición isotópica del nitrógeno en la base de la red alimentaria (es decir, en las plantas) o en el nivel de animales individuales. Por ejemplo, en regiones áridas, el ciclo del nitrógeno tiende a ser más "abierto" y propenso a la pérdida de 14 N, lo que aumenta el δ 15 N en los suelos y las plantas. [19] Esto conduce a valores relativamente altos de δ 15 N en plantas y animales en ecosistemas cálidos y áridos en relación con los ecosistemas más fríos y húmedos. [20] Además, los valores elevados de δ 15 N se han relacionado con la excreción preferencial de 14N y la reutilización de tejidos ya enriquecidos con 15N en el cuerpo en condiciones prolongadas de estrés hídrico o ingesta insuficiente de proteínas. [21] [22]
δ 15 N también proporciona una herramienta de diagnóstico en la ciencia planetaria , ya que la relación exhibida en atmósferas y materiales de superficie "está estrechamente vinculada a las condiciones bajo las cuales se forman los materiales". [23]
El oxígeno se presenta de forma natural en tres variantes, pero el 17 O es tan raro que es muy difícil de detectar (abundancia de ~0,04 %). [24] La proporción de 18 O / 16 O en el agua depende de la cantidad de evaporación que experimente el agua (ya que el 18 O es más pesado y, por lo tanto, es menos probable que se vaporice). Como la tensión de vapor depende de la concentración de sales disueltas, la proporción 18 O / 16 O muestra correlación con la salinidad y la temperatura del agua. Como el oxígeno se incorpora a las conchas de los organismos que secretan carbonato de calcio , dichos sedimentos proporcionan un registro cronológico de la temperatura y la salinidad del agua en el área.
La proporción de isótopos de oxígeno en la atmósfera varía de manera predecible con la época del año y la ubicación geográfica; por ejemplo, hay una diferencia del 2% entre la precipitación rica en 18 O en Montana y la precipitación pobre en 18 O en los Cayos de Florida. Esta variabilidad se puede utilizar para determinar de manera aproximada la ubicación geográfica de origen de un material; por ejemplo, es posible determinar dónde se produjo un cargamento de óxido de uranio . Se debe tener en cuenta la tasa de intercambio de isótopos de la superficie con el medio ambiente. [25]
Las firmas isotópicas de oxígeno de muestras sólidas (orgánicas e inorgánicas) generalmente se miden con pirólisis y espectrometría de masas . [26] El almacenamiento inadecuado o prolongado de las muestras puede dar lugar a mediciones inexactas. [26]
El azufre tiene cuatro isótopos estables, 32 S , 33 S, 34 S y 36 S, de los cuales 32 S es el más abundante por un amplio margen debido al hecho de que es creado por el muy común 12 C en las supernovas . Las proporciones de isótopos de azufre casi siempre se expresan como proporciones relativas a 32 S debido a esta gran abundancia relativa (95,0%). Las fracciones de isótopos de azufre generalmente se miden en términos de δ 34 S debido a su mayor abundancia (4,25 %) en comparación con los otros isótopos estables del azufre , aunque a veces también se mide δ 33 S. Se cree que las diferencias en las proporciones de isótopos de azufre existen principalmente debido al fraccionamiento cinético durante las reacciones y transformaciones.
Los isótopos de azufre se miden generalmente contra estándares; antes de 1993, el estándar de troilita Canyon Diablo (abreviado como CDT ), que tiene un 32 S: 34 S igual a 22,220, se usaba como material de referencia y como punto cero para la escala isotópica. Desde 1993, el estándar Vienna-CDT se ha usado como punto cero, y hay varios materiales usados como materiales de referencia para mediciones de isótopos de azufre . Se ha demostrado que existen fraccionamientos de azufre por procesos naturales medidos contra estos estándares entre −72‰ y +147‰, [27] [28] según se calcula mediante la siguiente ecuación:
Como elemento muy activo redox , el azufre puede ser útil para registrar eventos importantes que alteran la química a lo largo de la historia de la Tierra , como las evaporitas marinas que reflejan el cambio en el estado redox de la atmósfera provocado por la Crisis del Oxígeno . [31] [32]
El plomo se compone de cuatro isótopos estables : 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb y 208 Pb. Las variaciones locales en el contenido de uranio / torio / plomo provocan una amplia variación específica de la ubicación de las proporciones isotópicas del plomo de diferentes localidades. El plomo emitido a la atmósfera por los procesos industriales tiene una composición isotópica diferente del plomo en los minerales. La combustión de gasolina con el aditivo tetraetilo de plomo condujo a la formación de partículas ricas en plomo de tamaño micrométrico omnipresentes en el humo de escape de los automóviles ; especialmente en las zonas urbanas, las partículas de plomo creadas por el hombre son mucho más comunes que las naturales. Las diferencias en el contenido isotópico de las partículas encontradas en los objetos se pueden utilizar para la geolocalización aproximada del origen del objeto. [25]
Las partículas calientes , las partículas radiactivas de la lluvia radiactiva y los residuos radiactivos , también presentan firmas isotópicas distintivas. Su composición de radionúclidos (y por lo tanto su edad y origen) se puede determinar mediante espectrometría de masas o espectrometría gamma . Por ejemplo, las partículas generadas por una explosión nuclear contienen cantidades detectables de 60 Co y 152 Eu . El accidente de Chernóbil no liberó estas partículas, pero sí liberó 125 Sb y 144 Ce . Las partículas de las explosiones submarinas consistirán principalmente en sales marinas irradiadas. Las proporciones de 152 Eu / 155 Eu, 154 Eu/ 155 Eu y 238 Pu / 239 Pu también son diferentes para las armas nucleares de fusión y fisión , lo que permite la identificación de partículas calientes de origen desconocido.
El uranio tiene una proporción de isótopos relativamente constante en todas las muestras naturales con ~0,72%.235
U , unas 55 ppm 234
U (en equilibrio secular con su nucleido parental) 238
U ), y el saldo compuesto por238
U. Las composiciones isotópicas que divergen significativamente de esos valores son evidencia de que el uranio ha sido objeto de agotamiento o enriquecimiento de alguna manera o de que (parte de él) ha participado en una reacción de fisión nuclear. Si bien esto último se debe casi tan universalmente a la influencia humana como los dos primeros, el reactor de fisión nuclear natural en Oklo , Gabón, se detectó a través de una desviación significativa de235
Concentración de U en muestras de Oklo en comparación con las de todos los demás depósitos conocidos en la Tierra. Dado que235
El U es un material que genera preocupación en materia de proliferación, tanto entonces como ahora. Todos los proveedores de combustible de uranio aprobados por el OIEA llevan un registro de la composición isotópica del uranio para asegurarse de que no se desvíe para fines nefastos. Por lo tanto, se haría evidente rápidamente si otro depósito de uranio además de Oklo resultara haber sido en algún momento un reactor de fisión nuclear natural.
En estudios arqueológicos, las proporciones de isótopos estables se han utilizado para rastrear la dieta dentro del lapso de tiempo de formación de los tejidos analizados (10 a 15 años para el colágeno óseo y períodos intraanuales para la bioapatita del esmalte dental) de individuos; "recetas" de alimentos (residuos de vasijas de cerámica); lugares de cultivo y tipos de plantas cultivadas (extracciones químicas de sedimentos); y migración de individuos (material dental). [ cita requerida ]
Con la llegada de la espectrometría de masas de relación de isótopos estables , las firmas isotópicas de los materiales encuentran un uso cada vez mayor en la ciencia forense , distinguiendo el origen de materiales similares y rastreando los materiales hasta su fuente común. Por ejemplo, las firmas isotópicas de las plantas pueden estar influenciadas hasta cierto punto por las condiciones de crecimiento, incluida la humedad y la disponibilidad de nutrientes. En el caso de los materiales sintéticos, la firma está influenciada por las condiciones durante la reacción química. El perfil de firma isotópica es útil en casos en los que otros tipos de perfiles, por ejemplo, la caracterización de impurezas , no son óptimos. La electrónica acoplada a detectores de centelleo se utiliza rutinariamente para evaluar las firmas isotópicas e identificar fuentes desconocidas.
Se publicó un estudio que demuestra la posibilidad de determinar el origen de una cinta de embalaje PSA marrón común mediante el uso de la firma isotópica de carbono, oxígeno e hidrógeno del polímero de soporte, los aditivos y el adhesivo . [33]
La medición de las proporciones isotópicas de carbono puede utilizarse para detectar la adulteración de la miel . La adición de azúcares originados a partir del maíz o la caña de azúcar (plantas C4) distorsiona la proporción isotópica de los azúcares presentes en la miel, pero no influye en la proporción isotópica de las proteínas; en una miel no adulterada, las proporciones isotópicas de carbono de los azúcares y las proteínas deberían coincidir. [34] Se puede detectar un nivel de adición tan bajo como el 7 %. [35]
Las explosiones nucleares se forman por la reacción de neutrones rápidos con 13 C del dióxido de carbono del aire. Este es uno de los indicadores históricos de la actividad pasada en los sitios de pruebas nucleares. [36]
Las huellas isotópicas se utilizan para estudiar el origen de los materiales en el Sistema Solar. [37] Por ejemplo, las proporciones isotópicas de oxígeno de la Luna parecen ser esencialmente idénticas a las de la Tierra. [38] Las proporciones isotópicas de oxígeno, que pueden medirse con mucha precisión, producen una firma única y distinta para cada cuerpo del Sistema Solar. [39] Diferentes firmas isotópicas de oxígeno pueden indicar el origen del material expulsado al espacio. [40] La proporción de isótopos de titanio de la Luna ( 50 Ti/ 47 Ti) parece cercana a la de la Tierra (dentro de 4 ppm). [41] [42] En 2013, se publicó un estudio que indicaba que el agua en el magma lunar era "indistinguible" de las condritas carbonáceas y casi igual a la de la Tierra, según la composición de los isótopos del agua. [37] [43]
La biogeoquímica isotópica se ha utilizado para investigar la cronología de la vida y sus primeras iteraciones en la Tierra . Las huellas isotópicas típicas de la vida, preservadas en sedimentos, se han utilizado para sugerir, pero no necesariamente probar, que la vida ya existía en la Tierra hace 3.850 millones de años. [44]
La evidencia de isótopos de azufre también se ha utilizado para corroborar el momento del Gran Evento de Oxidación , durante el cual la atmósfera de la Tierra experimentó un aumento mensurable en oxígeno (a aproximadamente el 9% de los valores modernos [45] ) por primera vez hace unos 2.300 a 2.400 millones de años. Se ha descubierto que los fraccionamientos de isótopos de azufre independientes de la masa están muy extendidos en el registro geológico antes de hace unos 2.450 millones de años, y estas firmas isotópicas han cedido desde entonces al fraccionamiento dependiente de la masa, lo que proporciona una fuerte evidencia de que la atmósfera pasó de anóxica a oxigenada en ese umbral. [46]
Se sabe que las bacterias modernas reductoras de sulfato reducen favorablemente el 32 S más ligero en lugar del 34 S, y la presencia de estos microorganismos puede alterar de forma mensurable la composición isotópica de azufre del océano. [31] Debido a que los valores de δ 34 S de los minerales de sulfuro están influenciados principalmente por la presencia de bacterias reductoras de sulfato , [47] la ausencia de fraccionamientos de isótopos de azufre en minerales de sulfuro sugiere la ausencia de estos procesos bacterianos o la ausencia de sulfato libremente disponible. Algunos han utilizado este conocimiento del fraccionamiento microbiano del azufre para sugerir que los minerales (a saber, la pirita ) con grandes fraccionamientos de isótopos de azufre en relación con la composición inferida del agua de mar pueden ser evidencia de vida. [48] [49] Sin embargo, esta afirmación no es clara y a veces se cuestiona utilizando evidencia geológica de los minerales de sulfuro de ~3,49 Ga encontrados en la Formación Dresser de Australia Occidental, que tienen valores de δ 34 S tan negativos como −22‰. [50] Debido a que no se ha demostrado que los minerales de sulfuro y barita se formaron en ausencia de un aporte hidrotermal importante, no es una evidencia concluyente de vida o de la vía de reducción microbiana de sulfato en el Arcaico. [51]
