Romper un enlace molecular de manera que ambos fragmentos retengan un electrón
En química , la homólisis (del griego ὅμοιος (homoios) 'igual' y λύσις (lusis) 'aflojamiento') o fisión homolítica es la disociación de un enlace molecular mediante un proceso donde cada uno de los fragmentos (un átomo o molécula ) retiene uno de los electrones originalmente enlazados . Durante la fisión homolítica de una molécula neutra con un número par de electrones, se generarán dos radicales libres . [1] Es decir, los dos electrones involucrados en el enlace original se distribuyen entre las dos especies de fragmentos. La escisión del enlace también es posible mediante un proceso llamado heterólisis .
El enlace OO σ en el peróxido de dibenzoilo se escinde homolíticamente, distribuyendo un radical a cada benzoiloxi.
Calor
Ciertos enlaces intramoleculares, como el enlace O–O de un peróxido , son lo suficientemente débiles como para disociarse homolíticamente de forma espontánea cerca de la temperatura ambiente.
La mayoría de los enlaces homolizan a temperaturas superiores a 200 °C. [4]
La escisión homolítica está impulsada por la capacidad de una molécula de absorber energía de la luz o el calor, y la energía de disociación del enlace ( entalpía ). Si la especie radical es más capaz de estabilizar el radical libre, la energía del SOMO se reducirá, al igual que la energía de disociación del enlace. La energía de disociación del enlace está determinada por múltiples factores: [4]
La energía de disociación del enlace depende de la electronegatividad de las especies enlazadas.
Los átomos menos electronegativos son mejores estabilizadores de radicales, lo que significa que un enlace entre dos átomos electronegativos tendrá un BDE más alto que una molécula similar con dos átomos menos electronegativos. [4]
Cuanto mayor sea la nube de electrones, mejor podrá un átomo estabilizar el radical (es decir, el yodo es muy polarizable y un estabilizador de radicales). [4]
Un átomo hibridado sp3 es la configuración más estable para un radical debido al bajo carácter s.
El carácter s de un orbital se relaciona con la proximidad de los electrones al núcleo. En el caso de un radical, el carácter s se relaciona más específicamente con la proximidad del electrón al núcleo. Los radicales disminuyen su estabilidad a medida que se acercan al núcleo, porque aumenta la afinidad electrónica del orbital. Como regla general, las hibridaciones que minimizan el carácter s aumentan la estabilidad de los radicales y disminuyen la energía de disociación del enlace (es decir, la hibridación sp 3 es la más estabilizadora). [6]
Este radical de dióxido de bromo se estabiliza mediante la resonancia de la molécula. Estructura extraída de J. Chem. Phys. (1997) 107, 8292-8302. [7]
Los radicales de carbono se estabilizan mediante hiperconjugación, lo que significa que los carbonos más sustituidos son más estables y, por lo tanto, tienen menores BDE.
En 2005, Gronert propuso una hipótesis alternativa que implica el alivio de la tensión estérica del grupo sustituyente (a diferencia del paradigma aceptado anteriormente, que sugiere que los radicales de carbono se estabilizan a través de grupos alquilo). [8]
El radical de carbono más sustituido es el más estable.
Los grupos que extraen electrones suelen contener orbitales π* vacíos de baja energía que se superponen con el SOMO, lo que crea dos nuevos orbitales: uno de menor energía que estabiliza al radical y un orbital vacío de mayor energía. De manera similar, los orbitales que donan electrones se combinan con el SOMO del radical, lo que permite que un par solitario tenga menor energía y que el radical entre en el nuevo orbital de mayor energía. Esta interacción es estabilizadora neta. [4]
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "homólisis (homolítica)". doi :10.1351/goldbook.H02851
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^ IUPAC. Compendio de terminología química, 2.ª ed. (el "Libro de oro"). Compilado por AD McNaught y A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Versión en línea (2019-) creada por SJ Chalk. ISBN 0-9678550-9-8 . https://doi.org/10.1351/goldbook.
^ Jost, Marco; Born, David A.; Cracan, Valentin; Banerjee, Ruma; Drennan, Catherine L. (2015). "Base estructural para la especificidad del sustrato en la mutasa de isobutilil-CoA dependiente de adenosilcobalamina y las mutasas de acil-CoA relacionadas". Journal of Biological Chemistry . 290 (45): 26882–26898. doi : 10.1074/jbc.M115.676890 . PMC 4646380 . PMID 26318610.
^ Mendenhall, G. (1978). "Radicales libres de larga duración". Science Progress (1933- ) , 65 (257), 1-18. JSTOR 43420441. Consultado el 5 de diciembre de 2020.
^ Müller, Holger SP; Miller, Charles E.; Cohen, Edward A. (22 de noviembre de 1997). "El espectro rotacional y las propiedades moleculares del dióxido de bromo, OBrO". The Journal of Chemical Physics . 107 (20): 8292–8302. doi :10.1063/1.475030.
^ Gronert, Scott (1 de febrero de 2006). "Una interpretación alternativa de la fuerza de los enlaces C−H de los alcanos". The Journal of Organic Chemistry . 71 (3): 1209–1219. doi :10.1021/jo052363t.
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