La síntesis hidrotermal incluye las diversas técnicas de cristalización de sustancias a partir de soluciones acuosas a alta temperatura y a altas presiones de vapor ; también se denomina "método hidrotermal". El término " hidrotermal " es de origen geológico . [1] Los geoquímicos y los mineralogistas han estudiado los equilibrios de fases hidrotermales desde principios del siglo XX. George W. Morey en la Carnegie Institution y más tarde, Percy W. Bridgman en la Universidad de Harvard hicieron gran parte del trabajo para sentar las bases necesarias para la contención de medios reactivos en el rango de temperatura y presión donde se lleva a cabo la mayor parte del trabajo hidrotermal.
La síntesis hidrotermal se puede definir como un método de síntesis de monocristales que depende de la solubilidad de los minerales en agua caliente a alta presión. El crecimiento de los cristales se realiza en un aparato que consiste en un recipiente de acero a presión llamado autoclave , en el que se suministra un nutriente junto con el agua . Se mantiene un gradiente de temperatura entre los extremos opuestos de la cámara de crecimiento. En el extremo más caliente, el soluto nutriente se disuelve, mientras que en el extremo más frío se deposita sobre un cristal semilla, haciendo crecer el cristal deseado.
Las ventajas del método hidrotermal sobre otros tipos de crecimiento de cristales incluyen la capacidad de crear fases cristalinas que no son estables en el punto de fusión. Además, los materiales que tienen una alta presión de vapor cerca de sus puntos de fusión pueden cultivarse mediante el método hidrotermal. El método también es particularmente adecuado para el crecimiento de cristales grandes de buena calidad manteniendo el control sobre su composición. Las desventajas del método incluyen la necesidad de autoclaves costosos y la imposibilidad de observar el cristal a medida que crece si se utiliza un tubo de acero. [2] Hay autoclaves hechos de vidrio de paredes gruesas, que pueden usarse hasta 300 °C y 10 bar. [3]
El primer informe del crecimiento hidrotermal de cristales [4] fue realizado por el geólogo alemán Karl Emil von Schafhäutl (1803-1890) en 1845: hizo crecer cristales microscópicos de cuarzo en una olla a presión. [5] En 1848, Robert Bunsen informó sobre el crecimiento de cristales de carbonato de bario y estroncio a 200 °C y a presiones de 15 atmósferas, utilizando tubos de vidrio sellados y cloruro de amonio acuoso ( "Salmiak" ) como disolvente. [6] En 1849 y 1851, el cristalógrafo francés Henri Hureau de Sénarmont (1808-1862) produjo cristales de varios minerales mediante síntesis hidrotermal. [7] [8] Más tarde (1905) Giorgio Spezia (1842-1911) publicó informes sobre el crecimiento de cristales macroscópicos. [9] Utilizó soluciones de silicato de sodio , cristales naturales como semillas y suministro, y un recipiente revestido de plata. Al calentar el extremo de suministro de su recipiente a 320–350 °C, y el otro extremo a 165–180 °C, obtuvo alrededor de 15 mm de nuevo crecimiento durante un período de 200 días. A diferencia de la práctica moderna, la parte más caliente del recipiente estaba en la parte superior. Una escasez en la industria electrónica de cristales de cuarzo naturales de Brasil durante la Segunda Guerra Mundial llevó al desarrollo de posguerra de un proceso hidrotermal a escala comercial para cultivar cristales de cuarzo, por AC Walker y Ernie Buehler en 1950 en Bell Laboratories. [10] Otras contribuciones notables han sido realizadas por Nacken (1946), Hale (1948), Brown (1951) y Kohman (1955). [11]
Se han sintetizado en condiciones hidrotermales un gran número de compuestos pertenecientes a prácticamente todas las clases: elementos, óxidos simples y complejos , tungstatos , molibdatos , carbonatos, silicatos , germanatos, etc. La síntesis hidrotermal se utiliza habitualmente para cultivar cuarzo sintético , gemas y otros monocristales con valor comercial. Algunos de los cristales que se han cultivado eficientemente son esmeraldas , rubíes , cuarzo, alejandrita y otros. El método ha demostrado ser extremadamente eficiente tanto en la búsqueda de nuevos compuestos con propiedades físicas específicas como en la investigación fisicoquímica sistemática de intrincados sistemas multicomponentes a temperaturas y presiones elevadas.
Los recipientes de cristalización utilizados son autoclaves . Estos suelen ser cilindros de acero de paredes gruesas con un cierre hermético que deben soportar altas temperaturas y presiones durante períodos prolongados de tiempo. Además, el material del autoclave debe ser inerte con respecto al disolvente . El cierre es el elemento más importante del autoclave. Se han desarrollado muchos diseños de sellos, siendo el más famoso el sello Bridgman . En la mayoría de los casos, en los experimentos hidrotermales se utilizan soluciones que corroen el acero . Para evitar la corrosión de la cavidad interna del autoclave, generalmente se utilizan insertos protectores. Estos pueden tener la misma forma que el autoclave y encajar en la cavidad interna (inserto de tipo contacto), o ser insertos de tipo "flotante" que ocupan solo una parte del interior del autoclave. Los insertos pueden estar hechos de hierro libre de carbono , cobre , plata , oro , platino , titanio , vidrio (o cuarzo ) o teflón , según la temperatura y la solución utilizada.
Este es el método más utilizado en la síntesis hidrotermal y el crecimiento de cristales. La sobresaturación se logra reduciendo la temperatura en la zona de crecimiento de cristales. El nutriente se coloca en la parte inferior del autoclave lleno de una cantidad específica de disolvente. El autoclave se calienta para crear un gradiente de temperatura . El nutriente se disuelve en la zona más caliente y la solución acuosa saturada en la parte inferior se transporta a la parte superior por movimiento convectivo de la solución. La solución más fría y densa en la parte superior del autoclave desciende mientras que el contraflujo de solución asciende. La solución se sobresatura en la parte superior como resultado de la reducción de la temperatura y se inicia la cristalización.
En esta técnica, la cristalización se produce sin gradiente de temperatura entre las zonas de crecimiento y disolución . La sobresaturación se consigue mediante una reducción gradual de la temperatura de la solución en el autoclave. La desventaja de esta técnica es la dificultad de controlar el proceso de crecimiento y la introducción de cristales semilla . Por estas razones, esta técnica se utiliza muy raramente.
Esta técnica se basa en la diferencia de solubilidad entre la fase que se va a cultivar y la que sirve de material de partida. El nutriente está formado por compuestos que son termodinámicamente inestables en las condiciones de crecimiento. La solubilidad de la fase metaestable supera a la de la fase estable, y esta última cristaliza debido a la disolución de la fase metaestable. Esta técnica suele combinarse con alguna de las otras dos técnicas anteriores.