La reacción de hidroboración-oxidación es una reacción de hidratación de dos pasos que convierte un alqueno en un alcohol . [1] El proceso da como resultado la adición sin de un hidrógeno y un grupo hidroxilo donde había un doble enlace . La hidroboración-oxidación es una reacción anti-Markovnikov , en la que el grupo hidroxilo se une al carbono menos sustituido. Por lo tanto, la reacción proporciona una alternativa regioquímica más estereoespecífica y complementaria a otras reacciones de hidratación, como la adición catalizada por ácido y el proceso de oximercuración-reducción . La reacción fue reportada por primera vez por Herbert C. Brown a fines de la década de 1950 [2] y fue reconocida cuando recibió el Premio Nobel de Química en 1979.
La forma general de la reacción es la siguiente:
El tetrahidrofurano (THF) es el disolvente arquetípico utilizado para la hidroboración.
En el primer paso, el borano (BH 3 ) se añade al doble enlace , transfiriendo uno de los átomos de hidrógeno al carbono adyacente al que se une al boro . Esta hidroboración se repite dos veces más, reaccionando sucesivamente cada enlace B–H de modo que se añaden tres alquenos a cada BH 3 . El trialquilborano resultante se trata con peróxido de hidrógeno en el segundo paso. Este proceso reemplaza los enlaces BC con enlaces HO-C. El reactivo de boro se convierte en ácido bórico . La reacción fue descrita originalmente por HC Brown en 1957 para la conversión de 1-hexeno en 1-hexanol . [3]
Sabiendo que el grupo que contiene el boro será reemplazado por un grupo hidroxilo, se puede ver que el paso de hidroboración inicial determina la regioselectividad. La hidroboración procede de manera anti-Markovnikov . La secuencia de reacción también es estereoespecífica , dando lugar a la adición syn (en la misma cara del alqueno): la hidroboración es sin-selectiva y la oxidación reemplaza el boro con hidroxilo que tiene la misma posición geométrica. Por lo tanto, el 1-metilciclopenteno reacciona con diborano predominantemente para dar trans -1-hidroxi-2-metilciclopentano [4] —el H y el OH recién añadidos son cis entre sí.
Hasta que todos los hidrógenos unidos al boro se hayan transferido, el grupo boro BH 2 seguirá sumándose a más alquenos. Esto significa que un mol de hidroborano experimentará la reacción con tres moles de alqueno. Además, no es necesario que el hidroborano tenga más de un hidrógeno. Por ejemplo, se utilizan comúnmente reactivos del tipo R 2 BH, donde R puede representar el resto de la molécula. Dichos reactivos de hidroboración modificados incluyen 9-BBN , catecolborano y disiamilborano .
En el segundo paso de la secuencia de reacción, el anión hidroperóxido nucleofílico ataca al átomo de boro. La migración de alquilo al oxígeno da lugar al alquilborano con retención de la estereoquímica (en realidad, la reacción se produce a través del borato de trialquilo B(OR) 3 , en lugar del éster borínico monoalquílico BH 2 OR).
El átomo 'H' en la reacción proviene de B2H6 , el átomo 'O' proviene del peróxido de hidrógeno (H2O2 ) , mientras que el átomo 'H ' unido al O proviene del solvente (consulte el mecanismo) .
También se produce una reacción de hidroboración en alquinos . Nuevamente, el modo de acción es syn y los productos de reacción secundarios son aldehídos de los alquinos terminales y cetonas de los alquinos internos. Para evitar la hidroboración a través de ambos enlaces pi, se utiliza un borano voluminoso como el disiamil (di-sec-iso-amil) borano . [5]
El uso de otros oxidantes en lugar de peróxido de hidrógeno puede dar lugar a productos carbonílicos en lugar de alcoholes a partir de alquenos. El N -óxido de N -metilmorfolina con perrutenato de tetrapropilamonio catalítico convierte el alquilborano en un carbonilo, es decir, un producto cetona o aldehído , dependiendo de qué otros grupos estaban unidos a ese carbono en el alqueno original. [6] Varios dicromatos o reactivos de cromo (VI) relacionados también dan cetonas, pero dan ácidos carboxílicos en lugar de aldehídos para los alquenos terminales. [7]
Además de los boranos, la oxidación de silanos y disilanos también puede producir grupos hidroxi . Una diferencia importante es que mientras que los grupos sililo, como el grupo fenildimetilsililo, se convierten en el grupo hidroxi después de un tratamiento con ácido u otro electrófilo seguido de una oxidación con peróxido de hidrógeno, los grupos disilanilo se convierten después del tratamiento con TBAF seguido de una oxidación con peróxido. Esto permite la oxidación selectiva de cualquiera de los grupos. [8]