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Cúmulos de hidruro de boro

Decaborano(14) , B 10 H 14

Los grupos de hidruro de boro son compuestos con la fórmula B x H y o aniones relacionados, donde x ≥ 3. Se conocen muchos de estos compuestos de grupos . Los ejemplos más comunes son aquellos con 5, 10 y 12 átomos de boro . Aunque tienen pocas aplicaciones prácticas, los grupos de hidruro de borano exhiben estructuras y enlaces que difieren fuertemente de los patrones observados en los hidrocarburos. Los carboranos , híbridos de boranos e hidrocarburos, también están bien desarrollados. [1]

Historia

El desarrollo de los cúmulos de hidruro de borano fue el resultado del trabajo pionero de Alfred Stock , quien inventó la línea de vacío de vidrio para su estudio. [2] Las estructuras de los cúmulos de hidruro de boro se determinaron a partir de 1948 con la caracterización del decaborano . William Lipscomb fue galardonado con el premio Nobel de Química en 1976 por esta y muchas investigaciones cristalográficas posteriores . Estas investigaciones revelaron la prevalencia de estructuras deltaédricas, es decir, redes de matrices triangulares de centros BH.

La unión de los cúmulos dio lugar a la teoría de pares de electrones esqueléticos poliédricos y a las reglas de Wade, que pueden utilizarse para predecir las estructuras de los boranos. [3] Se descubrió que estas reglas describían las estructuras de muchos compuestos de cúmulos.

Fórmula química y convenciones de nomenclatura

Los grupos de borano se clasifican de la siguiente manera, donde n es el número de átomos de boro en un solo grupo: [1] [4] [5]

Las reglas de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada para la nomenclatura sistemática se basan en un prefijo que denota una clase de compuesto, seguido del número de átomos de boro y, por último, el número de átomos de hidrógeno entre paréntesis. Se pueden omitir varios detalles si no hay ambigüedad sobre el significado, por ejemplo, si solo es posible un tipo estructural. A continuación se muestran algunos ejemplos de las estructuras.

La denominación de los aniones se ilustra mediante

octahidruropentaborato, [B 5 H 8 ] −

Primero se especifica el recuento de hidrógeno, seguido del recuento de boro. El sufijo -ato se aplica a los aniones . El valor de la carga iónica se incluye en la fórmula química, pero no como parte del nombre sistemático.

Enlace en boranos

Los boranos son compuestos con enlaces no clásicos, es decir, no hay suficientes electrones para formar enlaces de 2 centros y 2 electrones entre todos los pares de átomos adyacentes en la molécula. William Lipscomb formuló una descripción del enlace en los boranos más grandes . Implicaba:

La metodología de Lipscomb ha sido reemplazada en gran medida por un enfoque de orbitales moleculares . Esto permite ampliar el concepto de enlace multicéntrico. Por ejemplo, en el ion icosaédrico [B 12 H 12 ] 2− , el orbital molecular totalmente simétrico (simetría A g ) se distribuye de manera uniforme entre los 12 átomos de boro. Las reglas de Wade proporcionan un método poderoso que se puede utilizar para racionalizar las estructuras en términos de la cantidad de átomos y la conectividad entre ellos.

Boranos multicúmulos

Estructura del grupo de hidruro de boro conjunto [B 19 H 22 ] − . [7]

Aunque son relativamente raros, se han caracterizado varios boranos de múltiples grupos. Por ejemplo, la reacción de un grupo de borano con B 2 H 6 (como fuente de BH 3 ) puede conducir a la formación de una especie de borano conjunto en la que las subunidades del grupo de borano se unen mediante el intercambio de átomos de boro. [8]

B6H10 + " BH3 " → B7H11 + H2​​​
B7H11 + B6H10 → B13H19 + H2​​​​​​​

Otros conjuncto -boranos, en los que las subunidades están unidas por un enlace BB, se pueden producir mediante la irradiación ultravioleta de nido -boranos. Algunos conjuncto -boranos acoplados a BB se pueden producir utilizando PtBr2 como catalizador . [9]

De manera análoga a las reglas de Wade, se ha desarrollado un esquema de conteo de electrones para predecir o racionalizar los boranos multicúmulos.

Comportamiento ácido/base de Lewis

Algunos funcionan como donadores de electrones debido al carácter básico relativo de los grupos terminales B−H . Los boranos pueden funcionar como ligandos en compuestos de coordinación . [11] Se han encontrado hapticidades de η 1 a η 6 , con donación de electrones que involucra átomos de H puente o donación de enlaces BB. Por ejemplo, nido- B 6 H 10 puede reemplazar al eteno en la sal de Zeise para producir trans -Pt(η 2 -B 6 H 10 )Cl 2 . [11]

También pueden actuar como ácidos de Lewis , con la consiguiente apertura del grupo. Un ejemplo que involucra a la trimetilfosfina :

B5H9 + 2P ( CH3 ) 3 → B5H9 · 2P ( CH3 ) 3​

Comportamiento ácido/base de Brønsted

Algunos boranos superiores, especialmente aquellos con átomos de hidrógeno puente, pueden desprotonarse con una base fuerte. Un ejemplo:

B 5 H 9 + NaH → Na[B 5 H 8 ] + H 2

La acidez aumenta con el tamaño del borano, teniendo B 10 H 14 un valor p K de 2,7. [12] [13]

B5H9 < B6H10 < B10H14 < B16H20 < B18H22​​​​​​​​​​

Reacciones de Aufbau

Estructura de [(CH 3 ) 4 N + ] 2 [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] + , mostrando solo un Me 4 N + . [14]

Para el químico del hidruro de boro, una de las reacciones más importantes es el proceso de formación mediante el cual los grupos de hidruro de boro más pequeños se suman al borano para formar grupos más grandes. Este enfoque también se aplica a la síntesis de metalolaboranos .

Hidroboración

Los boranos superiores participan en la hidroboración, de forma similar al comportamiento del diborano y sus aductos. Cuando los hidruros de boro añaden un alquino , el carbono se incorpora al grupo, produciendo carboranos , por ejemplo, C 2 B 10 H 12 . [15]

Aplicaciones

Algunos derivados de cobalto de carboranos se han comercializado para secuestrar 137 Cs de residuos radiactivos . [16]

Los boranos tienen una energía específica de combustión elevada en comparación con los hidrocarburos , lo que los hace potencialmente atractivos como combustibles o encendedores. En la década de 1950 se llevaron a cabo intensas investigaciones sobre su uso como aditivos para combustibles de aviación , pero el esfuerzo no condujo a resultados prácticos.

Usos aspiracionales

Debido a que el 10 B tiene una sección transversal de captura de neutrones muy alta , los derivados de hidruro de boro se han investigado a menudo para aplicaciones en la terapia de captura de neutrones del cáncer . [17]

10 B + 1 n → ( 11 B*) → 4 He + 7 Li + γ (2,4 Mev)

Véase también

Referencias

  1. ^ ab Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.págs. 151-195
  2. ^ Stock, Alfred (1933). Los hidruros de boro y silicio . Nueva York: Cornell University Press.
  3. ^ Fox, Mark A.; Wade, Ken (2003). "Patrones evolutivos en la química de los cúmulos de boro" (PDF) . Pure Appl. Chem. 75 (9): 1315–1323. doi :10.1351/pac200375091315. S2CID  98202127.
  4. ^ Algodón, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  5. ^ Lipscomb W. N. Hidruros de boro . Benjamin, Nueva York (1963).
  6. ^ Peymann, Toralf; Knobler, Carolyn B.; Khan, Saeed I.; Hawthorne, M. Frederick (2001). "Dodeca(benciloxi)dodecaborano, B 12 (OCH 2 Ph) 12 : Un derivado estable de hipercloso -B 12 H 12 ". Angew. Chem. Int. Ed. 40 (9): 1664–1667. doi :10.1002/1521-3773(20010504)40:9<1664::AID-ANIE16640>3.0.CO;2-O. PMID  11353472.
  7. ^ Londesborough, Michael GS; Bould, Jonathan; Baše, Tomáš; Hnyk, Drahomír; Bakardjiev, Mario; Holub, Josef; Císařová, Ivana; Kennedy, John D. (2010). "Una solución experimental a la cuestión de los "hidrógenos faltantes" en torno al monoanión de hidruro de boro de 19 vértices macropoliédrico [B19H22]−, una simplificación de su síntesis y su uso como intermediario en el primer ejemplo de conversión del isómero syn-B18H22 a anti-B18H22". Química inorgánica . 49 (9): 4092–4098. doi :10.1021/ic901976y. PMID  20349936.
  8. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.pág. 162
  9. ^ Sneddon, LG (2009). "Reacciones de boranos y carboranos poliédricos promovidas por metales de transición". Química pura y aplicada . 59 (7): 837–846. doi : 10.1351/pac198759070837 . S2CID  55817512.
  10. ^ Bould, Jonathan; Clegg, William; Teat, Simon J.; Barton, Lawrence; Rath, Nigam P.; Thornton-Pett, Mark; Kennedy, John D. (1999). "Un enfoque a los megaloboranos. Fusiones de grupos mixtos y múltiples que involucran compuestos de grupos de iridaborano y platinaborano. Determinaciones de la estructura cristalina por métodos convencionales y de sincrotrón". Inorganica Chimica Acta . 289 (1–2): 95–124. doi :10.1016/S0020-1693(99)00071-7.
  11. ^ ab Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . p. 177, "El concepto de boranos como ligandos". ISBN 978-0-08-037941-8.
  12. ^ temperatura no indicada
  13. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.pág. 171
  14. ^ Kang, HC; Lee, SS; Knobler, CB; Hawthorne, MF (1991). "Síntesis de precursores de ligandos de dicarboluro con carga compensada y su uso en la preparación de nuevos metalacarboranos". Química inorgánica . 30 (9): 2024–2031. doi :10.1021/ic00009a015.
  15. ^ Jemmis, ED (1982). "Control de superposición y estabilidad de moléculas poliédricas. Closo-Carboranos". Revista de la Sociedad Química Americana . 104 (25): 7017–7020. doi :10.1021/ja00389a021.
  16. ^ Chaudhury, Sanhita; Bhattacharyya, Arunasis; Goswami, Asok (2014). "Transporte selectivo electroimpulsado de Cs+ utilizando dicarboluro de cobalto clorado en una membrana de inclusión polimérica: un nuevo enfoque para la eliminación de cesio de una solución simulada de residuos nucleares". Environmental Science & Technology . 48 (21): 12994–13000. Bibcode :2014EnST...4812994C. doi :10.1021/es503667j. PMID  25299942.
  17. ^ Sauerwein, Wolfgang; Wittig, Andrea; Moss, Raymond; Nakagawa, Yoshinobu (2012). Terapia de captura de neutrones . Berlín: Springer. doi :10.1007/978-3-642-31334-9. ISBN 978-3-642-31333-2.