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Grupo trimetilsililo

Un grupo trimetilsililo (abreviado TMS) es un grupo funcional en química orgánica . Este grupo consta de tres grupos metilo unidos a un átomo de silicio [−Si(CH 3 ) 3 ], que a su vez está unido al resto de una molécula. Este grupo estructural se caracteriza por su inercia química y un gran volumen molecular , lo que lo hace útil en diversas aplicaciones.

Un grupo trimetilsililo unido a un grupo metilo forma tetrametilsilano , que también se abrevia como TMS.

Los compuestos con grupos trimetilsililo no se encuentran normalmente en la naturaleza. Los químicos a veces usan un reactivo de trimetilsililación para derivatizar compuestos no volátiles como ciertos alcoholes , fenoles o ácidos carboxílicos sustituyendo un grupo trimetilsililación por un hidrógeno en los grupos hidroxilo de los compuestos. De esta manera se forman grupos trimetilsiloxi [−O-Si( CH3 ) 3 ] en la molécula. Un par de ejemplos de agentes de trimetilsililación incluyen cloruro de trimetilsililo y bis(trimetilsilil)acetamida . Los grupos trimetilsililación en una molécula tienen una tendencia a hacerla más volátil, lo que a menudo hace que los compuestos sean más susceptibles de análisis por cromatografía de gases o espectrometría de masas . Un ejemplo de tal trimetilsililación se menciona en el artículo Brassicasterol . Tales derivatizaciones a menudo se realizan a pequeña escala en viales especiales .

Cuando se unen a ciertos grupos funcionales en una molécula reactiva , los grupos trimetilsililo también pueden usarse como grupos protectores temporales durante la síntesis química o algunas otras reacciones químicas .

En cromatografía , la derivatización de grupos silanol accesibles en una fase estacionaria enlazada con grupos trimetilsililo se denomina recubrimiento final .

En un espectro de RMN , las señales de los átomos en los grupos trimetilsililo en los compuestos tendrán comúnmente desplazamientos químicos cercanos al pico de referencia de tetrametilsilano a 0 ppm. También los compuestos, como la grasa de silicona de " llave de paso " de alta temperatura , que tienen polisiloxanos (a menudo llamados siliconas) en ellos, mostrarán comúnmente picos de sus grupos metilo (unidos a los átomos de silicio) que tienen desplazamientos químicos de RMN cercanos al pico estándar de tetrametilsilano, como a 0,07 ppm en CDCl3 . [ 1]

De lo contrario, se pueden aislar moléculas muy reactivas cuando están envueltas por voluminosos grupos trimetilsililo. Este efecto se puede observar en los tetraedros .

Grupos supersililo

el grupo tri(trimetilsilil)sililo Tris(trimetilsilil)silano: R=H

Relacionados con los grupos trimetilsililo están los grupos "super" sililo de los cuales existen dos variedades: un grupo silicio conectado a tres grupos trimetilsililo forma un grupo tri(trimetilsilil)sililo (TTMSS o TMS 3 Si) y un grupo silicio conectado a tres grupos terc-butilo . El grupo TTMSS fue propuesto en 1993 por Hans Bock . Con un volumen de van der Waals de hasta 7 angstroms cúbicos supera al grupo TIPS relacionado (alrededor de 2) [2] [3] y una aplicación potencial es su uso como un sustituyente temporal que promueve la inducción asimétrica, por ejemplo en esta reacción diastereoselectiva de un solo recipiente que involucra dos reacciones aldólicas de Mukaiyama secuenciales : [4]

Grupo supersililo en síntesis diastereoselectiva

TTMSS también puede significar tris(trimetilsilil)silano, [5] [6] que es comparable como reactivo químico al hidruro de tributilestaño sin la preocupación de toxicidad asociada a los compuestos de organoestaño y tributilestaño . [7] [8] El reactivo se emplea en reducciones radicales, hidrosililación y reacciones radicales consecutivas . [9]

Protección contra el alcohol

En síntesis orgánica, el grupo TMS se utiliza como grupo protector de alcoholes .

Métodos de protección más habituales

Métodos de desprotección más comunes

Véase también

Referencias

  1. ^ Gottlieb, HE; ​​Kotlyar, V.; Nudelman, A. Desplazamientos químicos de RMN de disolventes de laboratorio comunes como impurezas traza . J. Org. Chem. 1997, 62 ( 21 ), págs. 7512-7515. doi :10.1021/jo971176v
  2. ^ Grupo "Super Silyl" para reacciones secuenciales diastereoselectivas: acceso a una arquitectura quiral compleja en un solo paso Matthew B. Boxer y Hisashi Yamamoto J. Am. Chem. Soc. ; 2007 ; 129(10) pp 2762 - 2763; (Comunicación) doi :10.1021/ja0693542
  3. ^ Reacción en cascada cruzada aldólica de un aldehído gobernado por tris(trimetilsilil)sililo Boxer, MB; Yamamoto, HJ Am. Chem. Soc.; (Comunicación); 2006 ; 128(1); 48-49. doi :10.1021/ja054725k
  4. ^ Los materiales de partida son acetaldehído y benzofenona , que se convierten en éter de sililo enol mediante la reacción con tris(trimetilsilil)silano y ácido tríflico con desprendimiento de hidrógeno. La reacción aldólica está catalizada por bis(trifluorometano)sulfonimida.
  5. ^ "Tris(trimetilsilil)silano 97%". Sigma-Aldrich Co. LLC . Consultado el 5 de mayo de 2014 .
  6. ^ Chatgilialoglu, Chryssostomos; Ferreri, Carla; Landais, Yannick; Timokhin, Vitaliy I. (25 de junio de 2018). "Treinta años de (TMS)3SiH: un hito en la química sintética basada en radicales". Chemical Reviews . 118 (14): 6516–6572. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00109. PMID  29938502. S2CID  49413857.
  7. ^ Brook, Michael A. (2000). Silicio en química orgánica, organometálica y polimérica . Nueva York: John Wiley & Sons, Inc., págs. 172-173.
  8. ^ "Tris(trimetilsilil)silano, TTMSS". El portal de química orgánica . Consultado el 5 de mayo de 2014 .
  9. ^ Aplicaciones recientes del reactivo basado en radicales (TMS)3SiH , Chryssostomos Chatgilialoglu, Jacques Lalevée Molecules 2012, 17, 527-555; doi :10.3390/molecules17010527
  10. ^ Nicolaou, KC; Liu, JJ; Hwang, C.-K.; Dai, W.-M.; Guy, RK (1 de enero de 1992). "Síntesis de un sistema de anillo CD de taxol completamente funcionalizado". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (16): 1118. doi :10.1039/c39920001118. ISSN  0022-4936.
  11. ^ Nicolaou, KC; Yang, Zhen; Sorensen, Erik J.; Nakada, Masahisa (1 de enero de 1993). "Síntesis de sistemas de anillos ABCtaxoides mediante una estrategia convergente". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones Químicas (12): 1024. doi :10.1039/c39930001024. ISSN  0022-4936.
  12. ^ Nicolaou, KC; Hwang, C.-K.; Soresen, EJ; Clairborne, CF (1992-01-01). "Una estrategia convergente hacia el taxol. Una entrada enantioselectiva fácil en un sistema de anillo A completamente funcionalizado". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (16): 1117. doi :10.1039/c39920001117. ISSN  0022-4936.
  13. ^ Nicolaou, KC; Yang, Z.; Liu, JJ; Ueno, H.; Nantermet, PG; Guy, RK; Claiborne, CF; Renaud, J.; Couladouros, EA (1994-02-17). "Síntesis total de taxol". Nature . 367 (6464): 630–634. Bibcode :1994Natur.367..630N. doi :10.1038/367630a0. PMID  7906395. S2CID  4371975.
  14. ^ Nicolaou, KC; Claiborne, Christopher F.; Nantermet, Philippe G.; Couladouros, Elias A.; Sorensen, Erik J. (1 de febrero de 1994). "Síntesis de nuevos taxoides". Revista de la Sociedad Química Americana . 116 (4): 1591–1592. doi :10.1021/ja00083a063. ISSN  0002-7863.

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