Las fuerzas de dispersión de London ( LDF , también conocidas como fuerzas de dispersión , fuerzas de London , fuerzas dipolares instantáneas inducidas por dipolos, enlaces dipolares inducidos fluctuantes [1] o, en términos generales, como fuerzas de van der Waals ) son un tipo de fuerza intermolecular que actúa entre átomos y moléculas que se normalmente eléctricamente simétrica; es decir, los electrones están distribuidos simétricamente respecto al núcleo. [2] Son parte de las fuerzas de van der Waals . El LDF lleva el nombre del físico alemán Fritz London . Son la fuerza intermolecular más débil.
La distribución de electrones alrededor de un átomo o molécula sufre fluctuaciones en el tiempo. Estas fluctuaciones crean campos eléctricos instantáneos que son sentidos por otros átomos y moléculas cercanos, que a su vez ajustan la distribución espacial de sus propios electrones. El efecto neto es que las fluctuaciones en las posiciones de los electrones en un átomo inducen una correspondiente redistribución de electrones en otros átomos, de modo que los movimientos de los electrones se correlacionan. Si bien la teoría detallada requiere una explicación mecánico-cuántica (ver teoría mecánica cuántica de las fuerzas de dispersión) , el efecto se describe frecuentemente como la formación de dipolos instantáneos que (cuando se separan por el vacío ) se atraen entre sí. La magnitud de la fuerza de dispersión de London se describe frecuentemente en términos de un único parámetro llamado constante de Hamaker , típicamente simbolizado . Para los átomos que están ubicados más cerca unos de otros que la longitud de onda de la luz , la interacción es esencialmente instantánea y se describe en términos de una constante de Hamaker "no retardada". Para entidades que están más alejadas, el tiempo finito requerido para que la fluctuación en un átomo se sienta en un segundo átomo ("retraso") requiere el uso de una constante de Hamaker "retardada". [3] [4] [5]
Si bien la fuerza de dispersión de London entre átomos y moléculas individuales es bastante débil y disminuye rápidamente con la separación , como en la materia condensada (líquidos y sólidos), el efecto es acumulativo sobre el volumen de los materiales, [6] o dentro y entre moléculas orgánicas, como que las fuerzas de dispersión de London pueden ser bastante fuertes en sólidos y líquidos a granel y decaer mucho más lentamente con la distancia. Por ejemplo, la fuerza total por unidad de área entre dos sólidos a granel disminuye en [7] donde está la separación entre ellos. Los efectos de las fuerzas de dispersión de London son más obvios en sistemas que son muy no polares (por ejemplo, que carecen de enlaces iónicos ), como los hidrocarburos y moléculas altamente simétricas como el bromo (Br 2, un líquido a temperatura ambiente) o el yodo (I 2 , un sólido a temperatura ambiente). En los hidrocarburos y ceras , las fuerzas de dispersión son suficientes para provocar la condensación de la fase gaseosa a la fase líquida o sólida. Los calores de sublimación de, por ejemplo, cristales de hidrocarburos reflejan la interacción de dispersión. La licuación de gases de oxígeno y nitrógeno en fases líquidas también está dominada por fuerzas de dispersión atractivas de London.
Cuando los átomos/moléculas están separados por un tercer medio (en lugar del vacío), la situación se vuelve más compleja. En soluciones acuosas , los efectos de las fuerzas de dispersión entre átomos o moléculas suelen ser menos pronunciados debido a la competencia con las moléculas de disolvente polarizables . Es decir, las fluctuaciones instantáneas en un átomo o molécula las sienten tanto el disolvente (agua) como otras moléculas.
Los átomos y moléculas más grandes y pesados exhiben fuerzas de dispersión más fuertes que los más pequeños y livianos. [8] Esto se debe a la mayor polarizabilidad de las moléculas con nubes de electrones más grandes y más dispersas . La polarizabilidad es una medida de la facilidad con la que se pueden redistribuir los electrones; una gran polarizabilidad implica que los electrones se redistribuyen más fácilmente. Un ejemplo de esta tendencia son los halógenos (de menor a mayor: F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 ). El mismo aumento de atracción dispersiva se produce dentro y entre moléculas orgánicas en el orden RF, RCl, RBr, RI (de menor a mayor) o con otros heteroátomos más polarizables . [9] El flúor y el cloro son gases a temperatura ambiente, el bromo es un líquido y el yodo es un sólido. Se cree que las fuerzas de London surgen del movimiento de los electrones.
La primera explicación de la atracción entre los átomos de los gases nobles la dio Fritz London en 1930. [10] [11] [12] Utilizó una teoría mecánico-cuántica basada en la teoría de la perturbación de segundo orden . La perturbación se debe a la interacción de Coulomb entre los electrones y los núcleos de los dos restos (átomos o moléculas). La expresión de perturbación de segundo orden de la energía de interacción contiene una suma de estados. Los estados que aparecen en esta suma son productos simples de los estados electrónicos estimulados de los monómeros . Por tanto, no se incluye ninguna antisimetrización intermolecular de los estados electrónicos y el principio de exclusión de Pauli sólo se cumple parcialmente.
London escribió una expansión en serie de Taylor de la perturbación en , donde es la distancia entre los centros de masa nucleares de las mitades.
Esta expansión se conoce como expansión multipolar porque los términos de esta serie pueden considerarse como energías de dos multipolos que interactúan, uno en cada monómero. La sustitución de la forma expandida multipolar de V en la energía de segundo orden produce una expresión que se asemeja a una expresión que describe la interacción entre multipolos instantáneos (consulte la descripción cualitativa anterior). Además, se debe introducir una aproximación, que lleva el nombre de Albrecht Unsöld , para obtener una descripción de la dispersión de London en términos de volúmenes de polarizabilidad , y energías de ionización , (término antiguo: potenciales de ionización ).
De esta manera, se obtiene la siguiente aproximación para la interacción de dispersión entre dos átomos y . Aquí y están los volúmenes de polarizabilidad de los respectivos átomos. Las cantidades y son las primeras energías de ionización de los átomos, y es la distancia intermolecular.
Tenga en cuenta que esta ecuación final de London no contiene dipolos instantáneos (ver dipolos moleculares ). La "explicación" de la fuerza de dispersión como la interacción entre dos de estos dipolos se inventó después de que Londres llegara a la teoría de la mecánica cuántica adecuada. El trabajo autorizado [13] contiene una crítica del modelo dipolar instantáneo [14] y una exposición moderna y exhaustiva de la teoría de las fuerzas intermoleculares.
La teoría de London tiene mucha similitud con la teoría de la mecánica cuántica de la dispersión de la luz , razón por la cual London acuñó la frase "efecto de dispersión". En física, el término "dispersión" describe la variación de una cantidad con la frecuencia, que es la fluctuación de los electrones en el caso de la dispersión de London.
Las fuerzas de dispersión suelen ser dominantes sobre las tres fuerzas de Van der Waals (orientación, inducción, dispersión) entre átomos y moléculas, con la excepción de las moléculas que son pequeñas y muy polares, como el agua. Se ha dado la siguiente contribución de la dispersión a la energía de interacción intermolecular total: [15]
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