Las fuerzas de dispersión de London ( LDF , también conocidas como fuerzas de dispersión , fuerzas de London , fuerzas dipolo inducidas dipolares instantáneas, enlaces dipolo inducidos fluctuantes [1] o libremente como fuerzas de van der Waals ) son un tipo de fuerza intermolecular que actúa entre átomos y moléculas que normalmente son eléctricamente simétricas; es decir, los electrones están distribuidos simétricamente con respecto al núcleo. [2] Son parte de las fuerzas de van der Waals . Las LDF reciben su nombre del físico alemán Fritz London . Son la fuerza intermolecular más débil.
La distribución de electrones alrededor de un átomo o molécula sufre fluctuaciones en el tiempo. Estas fluctuaciones crean campos eléctricos instantáneos que son percibidos por otros átomos y moléculas cercanos, que a su vez ajustan la distribución espacial de sus propios electrones. El efecto neto es que las fluctuaciones en las posiciones de los electrones en un átomo inducen una redistribución correspondiente de electrones en otros átomos, de modo que los movimientos de los electrones se correlacionan. Si bien la teoría detallada requiere una explicación mecánico-cuántica (ver teoría mecánico-cuántica de las fuerzas de dispersión) , el efecto se describe con frecuencia como la formación de dipolos instantáneos que (cuando están separados por el vacío ) se atraen entre sí. La magnitud de la fuerza de dispersión de London se describe con frecuencia en términos de un solo parámetro llamado constante de Hamaker , típicamente simbolizada como . Para los átomos que están ubicados más cerca entre sí que la longitud de onda de la luz , la interacción es esencialmente instantánea y se describe en términos de una constante de Hamaker "no retardada". Para entidades que están más separadas, el tiempo finito requerido para que la fluctuación en un átomo se sienta en un segundo átomo ("retardo") requiere el uso de una constante de Hamaker "retardada". [3] [4] [5]
Mientras que la fuerza de dispersión de London entre átomos y moléculas individuales es bastante débil y disminuye rápidamente con la separación como , en materia condensada (líquidos y sólidos), el efecto es acumulativo sobre el volumen de materiales, [6] o dentro y entre moléculas orgánicas, de modo que las fuerzas de dispersión de London pueden ser bastante fuertes en sólidos y líquidos a granel y decaer mucho más lentamente con la distancia. Por ejemplo, la fuerza total por unidad de área entre dos sólidos a granel disminuye en [7] donde es la separación entre ellos. Los efectos de las fuerzas de dispersión de London son más obvios en sistemas que son muy no polares (por ejemplo, que carecen de enlaces iónicos ), como los hidrocarburos y las moléculas altamente simétricas como el bromo (Br 2, un líquido a temperatura ambiente) o el yodo (I 2, un sólido a temperatura ambiente). En hidrocarburos y ceras , las fuerzas de dispersión son suficientes para causar condensación de la fase gaseosa a la fase líquida o sólida. Los calores de sublimación de, por ejemplo, cristales de hidrocarburos reflejan la interacción de dispersión. La licuefacción de gases de oxígeno y nitrógeno en fases líquidas también está dominada por fuerzas de dispersión de London atractivas.
Cuando los átomos o moléculas están separados por un tercer medio (en lugar del vacío), la situación se vuelve más compleja. En soluciones acuosas , los efectos de las fuerzas de dispersión entre átomos o moléculas son frecuentemente menos pronunciados debido a la competencia con las moléculas polarizables del disolvente . Es decir, las fluctuaciones instantáneas en un átomo o molécula son sentidas tanto por el disolvente (agua) como por otras moléculas.
Los átomos y moléculas más grandes y pesados exhiben fuerzas de dispersión más fuertes que los más pequeños y ligeros. [8] Esto se debe a la mayor polarizabilidad de las moléculas con nubes de electrones más grandes y dispersas . La polarizabilidad es una medida de la facilidad con la que se pueden redistribuir los electrones; una gran polarizabilidad implica que los electrones se redistribuyen más fácilmente. Esta tendencia se ejemplifica con los halógenos (del más pequeño al más grande: F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 ). El mismo aumento de la atracción dispersiva ocurre dentro y entre moléculas orgánicas en el orden RF, RCl, RBr, RI (del más pequeño al más grande) o con otros heteroátomos más polarizables . [9] El flúor y el cloro son gases a temperatura ambiente, el bromo es un líquido y el yodo es un sólido. Se cree que las fuerzas de London surgen del movimiento de los electrones.
La primera explicación de la atracción entre átomos de gases nobles fue dada por Fritz London en 1930. [10] [11] [12] Utilizó una teoría mecánico-cuántica basada en la teoría de perturbación de segundo orden . La perturbación se debe a la interacción de Coulomb entre los electrones y los núcleos de las dos fracciones (átomos o moléculas). La expresión de perturbación de segundo orden de la energía de interacción contiene una suma sobre estados. Los estados que aparecen en esta suma son productos simples de los estados electrónicos estimulados de los monómeros . Por lo tanto, no se incluye ninguna antisimetrización intermolecular de los estados electrónicos, y el principio de exclusión de Pauli solo se satisface parcialmente.
Londres escribió una expansión en serie de Taylor de la perturbación en , donde es la distancia entre los centros nucleares de masa de las fracciones.
Esta expansión se conoce como expansión multipolar porque los términos de esta serie pueden considerarse como energías de dos multipolos en interacción, uno en cada monómero. La sustitución de la forma multipolar expandida de V en la energía de segundo orden produce una expresión que se asemeja a una expresión que describe la interacción entre multipolos instantáneos (ver la descripción cualitativa anterior). Además, se debe introducir una aproximación, llamada así en honor a Albrecht Unsöld , para obtener una descripción de la dispersión de London en términos de volúmenes de polarizabilidad , , y energías de ionización , , (término antiguo: potenciales de ionización ).
De esta manera, se obtiene la siguiente aproximación para la interacción de dispersión entre dos átomos y . Aquí y son los volúmenes de polarizabilidad de los respectivos átomos. Las cantidades y son las primeras energías de ionización de los átomos, y es la distancia intermolecular.
Obsérvese que esta ecuación final de London no contiene dipolos instantáneos (véase dipolos moleculares ). La "explicación" de la fuerza de dispersión como la interacción entre dos de esos dipolos se inventó después de que London llegara a la teoría mecánica cuántica adecuada. El trabajo autorizado [13] contiene una crítica del modelo de dipolo instantáneo [14] y una exposición moderna y completa de la teoría de las fuerzas intermoleculares.
La teoría de London tiene mucha similitud con la teoría de la dispersión de la luz en la mecánica cuántica , por lo que London acuñó la frase "efecto de dispersión". En física, el término "dispersión" describe la variación de una cantidad con la frecuencia, que es la fluctuación de los electrones en el caso de la dispersión de London.
Las fuerzas de dispersión suelen ser dominantes sobre las tres fuerzas de van der Waals (orientación, inducción, dispersión) entre átomos y moléculas, con excepción de las moléculas pequeñas y muy polares, como el agua. Se ha dado la siguiente contribución de la dispersión a la energía total de interacción intermolecular: [15]
