Los tiofosfatos (o fosforotioatos , PS ) son compuestos químicos y aniones con la fórmula química general PS 4− xOh3− x( x = 0, 1, 2 o 3) y derivados relacionados donde los grupos orgánicos están unidos a uno o más O o S. Los tiofosfatos presentan centros de fósforo (V) tetraédricos. [1]
Orgánico
Los organotiofosfatos son una subclase de compuestos organofosforados que están estructuralmente relacionados con los tiofosfatos inorgánicos. Los miembros comunes tienen fórmulas del tipo (RO) 3− x (RS) xPS y compuestos relacionados donde RO se reemplaza por RS. Muchos de estos compuestos se utilizan como insecticidas , algunos tienen aplicaciones médicas y algunos se han utilizado como aditivos para aceites . [1]
Los oligonucleótidos fosforotioatos (OPS) son oligonucleótidos modificados en los que uno de los átomos de oxígeno de la fracción de fosfato se reemplaza por azufre. Son la base de la terapia antisentido , por ejemplo, los fármacos fomivirsen (Vitravene), oblimersen , alicaforsen y mipomersen (Kynamro). [3]
Inorgánico
Estructuras de tiofosfatos seleccionados.
Los tiofosfatos más simples tienen la fórmula [PS 4− x O x ] 3− . Estos trianiones solo se observan a pH muy alto, en cambio existen en forma protonada con la fórmula [H n PS 4− x O x ] (3− n )− (x = 0, 1, 2 o 3 y (n = 1, 2 o 3).
Monotiofosfato
Modelo de bolas y palos del hipotético trianión monotiofosfato.
El monotiofosfato es el anión [PO 3 S] 3− , que tiene simetría C 3v . Una sal común es el monotiofosfato de sodio (Na 3 PO 3 S). El monotiofosfato se utiliza en la investigación como un análogo del fosfato en bioquímica . Los ésteres de monotiofosfato son reactivos bioquímicos utilizados en el estudio de la transcripción , [4] ensayos de interferencia de sustitución . A veces, "monotiofosfato" se refiere a ésteres como (CH 3 O) 2 POS − . [5]
P 2 S 5 + 6 NaOH → 2 Na 3 PO 2 S 2 + H 2 S + 2 H 2 O
El ácido ditiofosfórico se obtiene mediante el tratamiento del ditiofosfato de bario con ácido sulfúrico :
Ba 3 (PO 2 S 2 ) 2 + 3 H 2 SO 4 → 3 BaSO 4 + 2 H 3 PO 2 S 2
Tanto el Na 3 PO 2 S 2 como, especialmente, el H 3 PO 2 S 2 son propensos a la hidrólisis a sus derivados monotio.
Tri- y tetratiofosfatos
El tritiofosfato es el anión [POS 3 ] 3− , que tiene simetría C 3v . El tetratiofosfato es el anión [PS 4 ] 3− , que tiene simetría T d .
PAGincógnitaSy: tiofosfatos y polifosfatos binarios
Se observó equilibrio de dimerización para PS 3 − . [7]
Se conocen varios de estos aniones. Algunos han despertado interés como componentes de conductores de iones rápidos para su uso en baterías de estado sólido. Los tiofosfatos binarios no presentan la amplia diversidad de los oxianiones análogos , pero contienen características estructurales similares; por ejemplo, P tiene una coordenada 4, se forman enlaces P−S−P y hay enlaces P−P. Una diferencia es que los iones pueden incluir fragmentos de polisulfuro de 2 o más átomos de S, mientras que en los aniones P−O solo existe la unidad reactiva −O−O−, peroxo.
PD− 3es el análogo del ion nitrato , NO− 3(no hay PO− 3análogo); se aisló como sal de tetrafenilarsonio amarilla [8]
PD3− 4es el análogo de azufre de PO3− 4, y como PO3− 4es tetraédrico.
PAG 2S4− 7el ion pirotiofosfato que consiste en dos tetraedros PS 4 que comparten vértices , análogos a los pirofosfatos . [9]
PAG 2S4− 10Un ion que puede visualizarse como dos tetraedros PS 4 unidos por un enlace disulfuro o un pirotiofosfato donde el puente −S− se reemplaza por −S 4 −. [10]
PAG 2S2− 8y P 2S2− 10están relacionados con P 2S2− 6pero sus dos átomos puente −S− son reemplazados por −S−S− en P 2S2− 8y por un puente −S−S−S− en P 2S2− 10. [11]
PAG 3S3− 9contiene un anillo P 3 S 3 de seis miembros . La sal de amonio se produce por reacción de P 4 S 10 en amoníaco líquido. [13] Otra forma de visualizar la estructura es que es la estructura de adamantano P 4 S 10 (P 4 O 10 ) con un vértice PS 3+ eliminado.
PAG 4S4− 8contiene un anillo cuadrado P 4 , [8] P 5S5− 10contiene un anillo P 5 y P 6S6− 12un anillo P 6. [11] Estos (PS− 2) norteLos aniones cíclicos contienen P con un estado de oxidación +3. Nótese que no son trigonales como el arsénico (III) en los arsenitos , sino tetraédricos con dos enlaces a otros átomos de fósforo y dos al azufre. El P 6S6− 12El anión es análogo al P 6Oh6− 12anión en anillo. [14]
PAG 4S2− 2Un ion inusual con forma de mariposa, SP(P 2 )PS, que puede visualizarse como una molécula P 4 donde dos enlaces P−S reemplazan un enlace P−P. [15]
PAG 7S3− 3es un anión del grupo sulfidoheptafosfano. [8]
Referencias
^ ab J. Svara, N. Weferling, T. Hofmann "Compuestos de fósforo, orgánicos" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006. doi :10.1002/14356007.a19_545.pub2
^ H. Spikes "La historia y los mecanismos de ZDDP" Tribology Letters, Vol. 17, No. 3, octubre de 2004. doi :10.1023/B:TRIL.0000044495.26882.b5.
^ Kurreck, J., "Tecnologías antisentido. Mejoras mediante nuevas modificaciones químicas", European Journal of Biochemistry 2003, 270, 1628-1644. doi :10.1046/j.1432-1033.2003.03555.x
^ Lorsch JR; Bartel DP; Szostak JW (1995). "La transcriptasa inversa lee a través de un enlace 2'–5' y un 2'-tiofosfato en una plantilla". Nucleic Acids Res . 23 (15): 2811–2814. doi :10.1093/nar/23.15.2811. PMC 307115 . PMID 7544885.
^ Poat JC, et al. (1990). "Un complejo heterobimetálico de platino y cinc con puente de tiofosfato: [(Me2PhP)2Pt{OSP(OR)2}2ZnCl2". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (15): 1036–1038. doi :10.1039/C39900001036.
^ R. Klement "Fósforo" en Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2.ª edición, editado por G. Brauer, Academic Press, 1963, NY, vol. 1, pág. 571.
^ Dimitrov, A.; Hartwich, I.; Ziemer, B.; Heidemann, D.; Meisel, M. (2005). "Síntesis, Charakterisierung und Struktur des donantes estabilizados monomeren [PS 3 ] - - Aniones (monometatritiofosfatos)". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 631 (12): 2439–2444. doi :10.1002/zaac.200500246.
^ ab Fósforo: química, bioquímica y tecnología, sexta edición, 2013, DEC Corbridge, CRC Pres, Taylor Francis Group, ISBN 978-1-4398-4088-7
^ Aitken, Jennifer A.; Canlas, Christian; Weliky, David P.; Kanatzidis, Mercouri G. (2001). "[P 2 S 10 ] 4− : Un nuevo anión politiofosfato que contiene un fragmento de tetrasulfuro". Química inorgánica . 40 (25): 6496–6498. doi :10.1021/ic010664p. ISSN 0020-1669. PMID 11720507.
^ ab Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ed.), Química inorgánica , traducido por Eagleson, Mary; Brewer, William, San Diego/Berlín: Academic Press/De Gruyter, págs. 734–735, ISBN0-12-352651-5
^ Gjikaj, Mimoza; Ehrhardt, Claus (2007). "Nuevos hexacalcógeno-hipodifosfatos de los metales alcalinos: síntesis, estructura cristalina y espectros vibratorios de los hidratos de hexatiodifosfato (IV) K 4 [P 2 S 6 ]·4 H 2 O, Rb 4 [P 2 S 6 ]·6 H 2 O, y Cs 4 [P 2 S 6 ]·6 H 2 O". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 633 (7): 1048-1054. doi :10.1002/zaac.200600339. ISSN 0044-2313.
^ Lobo, G.-U.; Meisel, M. (1982). "Beiträge zur Chemie von Phosphorverbindungen mit Adamantanstruktur. VII[1]. Über Darstellung und Eigenschaften von Nonathio-cyclotriphosphat". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 494 (1): 49–54. doi :10.1002/zaac.19824940106. ISSN 0044-2313.
^ Ebert, M.; Nassler, J. (1989). "El ácido cíclico, H 6 P 6 O 12 y el ácido cíclico, H 4 P 4 O 10 y sus sales". Fósforo, azufre y silicio y elementos relacionados . 41 (3–4): 462. doi :10.1080/10426508908039741. ISSN 1042-6507.
^ Rotter, Christiane; Schuster, Michael; Karaghiosoff, Konstantin (2009). "Un anión binario inusual de fósforo-telurio y sus análogos seleno y tio: P 4C2− 2(Ch = S, Se, Te)". Química Inorgánica . 48 (16): 7531–7533. doi :10.1021/ic901149m. ISSN 0020-1669. PMID 19621885.
![Dialquilditiofosfato de zinc, un aditivo de aceite.[2]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7f/Zn(dtp)2.png/1280px-Zn(dtp)2.png)
