El método Hückel extendido es un método semiempírico de química cuántica , desarrollado por Roald Hoffmann desde 1963. [1] Se basa en el método Hückel pero, mientras que el método Hückel original sólo considera los orbitales pi, el método extendido también incluye los orbitales sigma.
El método de Hückel ampliado se puede utilizar para determinar los orbitales moleculares , pero no tiene mucho éxito para determinar la geometría estructural de una molécula orgánica . Sin embargo, puede determinar la energía relativa de diferentes configuraciones geométricas. Implica cálculos de las interacciones electrónicas de una manera bastante simple en la que las repulsiones electrón-electrón no se incluyen explícitamente y la energía total es solo una suma de términos para cada electrón de la molécula. Los elementos de la matriz hamiltoniana fuera de la diagonal están dados por una aproximación debida a Wolfsberg y Helmholz que los relaciona con los elementos diagonales y el elemento de la matriz de superposición . [2]
K es la constante de Wolfsberg-Helmholz y normalmente se le asigna un valor de 1,75. En el método extendido de Hückel, sólo se consideran los electrones de valencia; Se supone que las energías y funciones de los electrones centrales son más o menos constantes entre átomos del mismo tipo. El método utiliza una serie de energías parametrizadas calculadas a partir de potenciales de ionización atómica o métodos teóricos para llenar la diagonal de la matriz de Fock. Después de llenar los elementos no diagonales y diagonalizar la matriz de Fock resultante, se encuentran las energías (valores propios) y funciones de onda (vectores propios) de los orbitales de valencia.
Es común en muchos estudios teóricos utilizar los orbitales moleculares extendidos de Hückel como paso preliminar para determinar los orbitales moleculares mediante un método más sofisticado como el método CNDO/2 y los métodos ab initio de química cuántica . Dado que el conjunto de bases extendido de Hückel es fijo, las funciones de onda calculadas con monopartículas deben proyectarse al conjunto de bases donde se realizará el cálculo preciso. Generalmente se hace esto ajustando los orbitales de la nueva base a los antiguos mediante el método de mínimos cuadrados. Como con este método solo se encuentran funciones de onda de electrones de valencia, se deben completar las funciones de electrones centrales ortonormalizando el resto del conjunto de bases con los orbitales calculados y luego seleccionando los que tienen menos energía. Esto conduce a la determinación de estructuras y propiedades electrónicas más precisas o, en el caso de métodos ab initio, a una convergencia algo más rápida.
El método fue utilizado por primera vez por Roald Hoffmann, quien desarrolló, con Robert Burns Woodward , reglas para dilucidar los mecanismos de reacción (las reglas de Woodward-Hoffmann ). Utilizó imágenes de los orbitales moleculares de la teoría ampliada de Hückel para calcular las interacciones orbitales en estas reacciones de cicloadición.
Hoffmann y William Lipscomb utilizaron anteriormente un método muy similar para estudios de hidruros de boro. [3] [4] [5] Los elementos de la matriz hamiltoniana fuera de la diagonal se dieron como proporcionales a la integral de superposición. [6]
Esta simplificación de la aproximación de Wolfsberg y Helmholz es razonable para los hidruros de boro ya que los elementos diagonales son razonablemente similares debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el boro y el hidrógeno.
El método funciona mal para moléculas que contienen átomos de electronegatividad muy diferente . Para superar esta debilidad, varios grupos han sugerido esquemas iterativos que dependen de la carga atómica. Uno de esos métodos, que todavía se utiliza ampliamente en química inorgánica y organometálica , es el método Fenske-Hall . [7] [8] [9]
Un programa para el método Hückel extendido es YAEHMOP, que significa "otro paquete orbital molecular extendido de Hückel". [10] YAeHMOP también se ha fusionado con el editor y visualizador molecular de código abierto Avogadro para permitir cálculos directamente desde la interfaz gráfica de usuario de Avogadro para materiales que son periódicos en una, dos o tres dimensiones. [11] Esta integración también permite la visualización de estructuras de bandas, densidad total y proyectada de estados y superposición de orbitales cristalinos/poblaciones de Hamilton (COOP/COHP).
