expansión de julios

La expansión de Joule, en la que un volumen _Vi = V 0 _se expande a un volumen V _f = 2 V ₀ en una cámara aislada térmicamente.

Se puede lograr una expansión libre de un gas moviendo el pistón hacia afuera más rápido que las moléculas más rápidas del gas.

Esta expansión libre es irreversible pero puede ser cuasi estática para cada cámara: el cuasi equilibrio se mantiene para cada parte pero no para todo el sistema.

La expansión de Joule (un subconjunto de la expansión libre ) es un proceso irreversible en termodinámica en el que un volumen de gas se mantiene en un lado de un recipiente térmicamente aislado (a través de una pequeña partición), mientras que el otro lado del recipiente se evacua. Luego se abre la partición entre las dos partes del contenedor y el gas llena todo el contenedor.

La expansión de Joule, tratada como un experimento mental que involucra gases ideales , es un ejercicio útil en termodinámica clásica. Proporciona un ejemplo conveniente para calcular cambios en cantidades termodinámicas, incluido el aumento resultante de la entropía del universo ( producción de entropía ) que resulta de este proceso inherentemente irreversible. Un experimento real de expansión de Joule involucra necesariamente gases reales ; el cambio de temperatura en tal proceso proporciona una medida de las fuerzas intermoleculares .

Este tipo de expansión lleva el nombre de James Prescott Joule , quien utilizó esta expansión, en 1845, en su estudio del equivalente mecánico del calor, pero esta expansión se conocía mucho antes que Joule, por ejemplo, por John Leslie , a principios del siglo XIX, y estudiado por Joseph-Louis Gay-Lussac en 1807 con resultados similares a los obtenidos por Joule. ^{[1] [2]}

La expansión de Joule no debe confundirse con la expansión de Joule-Thomson o el proceso de estrangulamiento , que se refiere al flujo constante de un gas desde una región de mayor presión a una de menor presión a través de una válvula o tapón poroso.

Descripción

El proceso comienza con gas bajo cierta presión, a temperatura , confinado en la mitad de un recipiente aislado térmicamente (consulte la parte superior del dibujo al comienzo de este artículo). El gas ocupa un volumen inicial , separado mecánicamente de la otra parte del recipiente, que tiene un volumen , y se encuentra bajo una presión cercana a cero. Entonces se abre repentinamente el grifo (línea continua) entre las dos mitades del recipiente y el gas se expande hasta llenar todo el recipiente, que tiene un volumen total de (ver la parte inferior del dibujo). Un termómetro insertado en el compartimento de la izquierda (no mostrado en el dibujo) mide la temperatura del gas antes y después de la expansión. ${\displaystyle P_{\mathrm {i} }}$ ${\displaystyle T_{\mathrm {i} }}$ ${\displaystyle V_{\mathrm {i} }}$ ${\displaystyle V_{\mathrm {0} }}$ ${\displaystyle V_{\mathrm {f} }=V_{\mathrm {i} }+V_{\mathrm {0} }}$

El sistema en este experimento consta de ambos compartimentos; es decir, toda la región ocupada por el gas al final del experimento. Debido a que este sistema está aislado térmicamente, no puede intercambiar calor con su entorno. Además, dado que el volumen total del sistema se mantiene constante, el sistema no puede realizar trabajo en sus alrededores. ^[3] Como resultado, el cambio en la energía interna , , es cero. La energía interna se compone de energía cinética interna (debido al movimiento de las moléculas) y energía potencial interna (debido a las fuerzas intermoleculares ). Cuando el movimiento molecular es aleatorio, la temperatura es la medida de la energía cinética interna. En este caso, la energía cinética interna se llama calor. Si las cámaras no han alcanzado el equilibrio, habrá cierta energía cinética de flujo, que no es detectable por un termómetro (y por lo tanto no es un componente del calor). Por tanto, un cambio de temperatura indica un cambio de energía cinética, y parte de este cambio no aparecerá como calor hasta que se restablezca el equilibrio térmico. Cuando el calor se transfiere en energía cinética de flujo, esto provoca una disminución de la temperatura. ^[4] En la práctica, el sencillo experimento de expansión libre de dos cámaras a menudo incorpora un "tapón poroso" a través del cual debe fluir el aire en expansión para llegar a la cámara de menor presión. El propósito de este tapón es inhibir el flujo direccional, acelerando así el restablecimiento del equilibrio térmico. Dado que la energía interna total no cambia, el estancamiento del flujo en la cámara receptora convierte la energía cinética del flujo nuevamente en movimiento aleatorio (calor) de modo que la temperatura sube hasta su valor previsto. Si la temperatura inicial del aire es lo suficientemente baja como para que las propiedades no ideales del gas provoquen condensación, parte de la energía interna se convierte en calor latente (un cambio compensatorio en la energía potencial) en los productos líquidos. Así, a bajas temperaturas el proceso de expansión de Joule proporciona información sobre las fuerzas intermoleculares. ${\displaystyle \Delta U}$

Gases ideales

Si el gas es ideal, tanto la condición inicial ( , , ) como la final ( , , ) siguen la Ley del Gas Ideal , de modo que inicialmente ${\displaystyle T_{\mathrm {i} }}$ ${\displaystyle P_{\mathrm {i} }}$ ${\displaystyle V_{\mathrm {i} }}$ ${\displaystyle T_{\mathrm {f} }}$ ${\displaystyle P_{\mathrm {f} }}$ ${\displaystyle V_{\mathrm {f} }}$

$${\displaystyle P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=nRT_{\mathrm {i} }}$$

$${\displaystyle P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {f} }.}$$

Aquí está el número de moles de gas y es la constante molar de los gases ideales . Debido a que la energía interna no cambia y la energía interna de un gas ideal es únicamente función de la temperatura, la temperatura del gas no cambia; por lo tanto . Esto implica que ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T_{\mathrm {i} }=T_{\mathrm {f} }}$

$${\displaystyle P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {i} }.}$$

Por lo tanto, si el volumen se duplica, la presión se reduce a la mitad.

El hecho de que la temperatura no cambie facilita calcular el cambio de entropía del universo para este proceso.

Gases reales

A diferencia de los gases ideales, la temperatura de un gas real cambiará durante una expansión de Joule. A temperaturas inferiores a su temperatura de inversión, los gases se enfriarán durante la expansión Joule, mientras que a temperaturas más altas se calentarán. ^{[5] [6]} La temperatura de inversión de un gas suele ser mucho más alta que la temperatura ambiente; las excepciones son el helio, con una temperatura de inversión de aproximadamente 40 K, y el hidrógeno, con una temperatura de inversión de aproximadamente 200 K. Dado que la energía interna del gas durante la expansión Joule es constante, el enfriamiento debe deberse a la conversión de energía cinética interna en energía potencial interna, mientras que ocurre lo contrario con el calentamiento.

Las fuerzas intermoleculares son repulsivas a corta distancia y atractivas a larga distancia (por ejemplo, véase el potencial de Lennard-Jones ). Dado que las distancias entre las moléculas de un gas son grandes en comparación con los diámetros moleculares, la energía de un gas suele verse influenciada principalmente por la parte atractiva del potencial. Como resultado, la expansión de un gas suele aumentar la energía potencial asociada con las fuerzas intermoleculares. Algunos libros de texto dicen que para los gases esto siempre debe ser así y que una expansión de Joule siempre debe producir enfriamiento. ^{[7] [8]} Sin embargo, cuando las moléculas están muy juntas, las interacciones repulsivas son mucho más importantes y, por lo tanto, es posible obtener un aumento de temperatura durante una expansión de Joule. ^[9]

Teóricamente se predice que, a una temperatura suficientemente alta, todos los gases se calentarán durante una expansión de Joule ^[5]. La razón es que, en cualquier momento, un número muy pequeño de moléculas sufrirán colisiones; para esas pocas moléculas, dominarán las fuerzas repulsivas y la energía potencial será positiva. A medida que aumenta la temperatura, aumentan tanto la frecuencia de las colisiones como la energía involucrada en las colisiones, por lo que la energía potencial positiva asociada con las colisiones aumenta considerablemente. Si la temperatura es lo suficientemente alta, la energía potencial total puede ser positiva, a pesar del número mucho mayor de moléculas que experimentan interacciones de atracción débiles. Cuando la energía potencial es positiva, una expansión de energía constante reduce la energía potencial y aumenta la energía cinética, lo que resulta en un aumento de la temperatura. Este comportamiento sólo se ha observado para el hidrógeno y el helio; que tienen interacciones atractivas muy débiles. Para otros gases, esta "temperatura de inversión en julios" parece ser extremadamente alta. ^[6]

producción de entropía

La entropía es una función del estado y, por lo tanto, el cambio de entropía se puede calcular directamente a partir del conocimiento de los estados de equilibrio final e inicial. Para un gas ideal, el cambio de entropía ^[10] es el mismo que para la expansión isotérmica donde todo el calor se convierte en trabajo:

$${\displaystyle \Delta S=\int _{\text{i}}^{\text{f}}dS=\int _{V_{\text{i}}}^{V_{\text{f}}}{\frac {P\,dV}{T}}=\int _{V_{\text{i}}}^{V_{\text{f}}}{\frac {nR\,dV}{V}}=nR\ln {\frac {V_{\text{f}}}{V_{\text{i}}}}=Nk_{\text{B}}\ln {\frac {V_{\text{f}}}{V_{\text{i}}}}.}$$

Para un gas monoatómico ideal , la entropía en función de la energía interna U , el volumen V y el número de moles n viene dada por la ecuación de Sackur-Tetrode : ^[11]

$${\displaystyle S=nR\ln \left[{\frac {V}{N}}\left({\frac {4\pi m}{3h^{2}}}{\frac {U}{N}}\right)^{3/2}\right]+{\frac {5}{2}}nR.}$$

En esta expresión m es la masa de la partícula y h la constante de Planck. Para un gas ideal monoatómico U =3/2nRT = nC _V T , siendo C _V la capacidad calorífica molar a volumen constante.

Una segunda forma de evaluar el cambio de entropía es elegir una ruta desde el estado inicial al estado final donde todos los estados intermedios estén en equilibrio. Tal ruta sólo puede realizarse en el límite donde los cambios ocurren infinitamente lentamente. Estas rutas también se denominan rutas cuasiestáticas. En algunos libros se exige que una ruta cuasiestática sea reversible, aquí no agregamos esta condición adicional. El cambio neto de entropía desde el estado inicial al estado final es independiente de la elección particular de la ruta cuasiestática, ya que la entropía es una función del estado.

Así es como podemos efectuar la ruta cuasiestática. En lugar de dejar que el gas experimente una expansión libre en la que el volumen se duplica, se permite una expansión libre en la que el volumen se expande en una cantidad muy pequeña δV . Una vez alcanzado el equilibrio térmico, dejamos que el gas experimente otra expansión libre de δV y esperamos hasta que se alcance el equilibrio térmico. Repetimos esto hasta que se haya duplicado el volumen. En el límite δV a cero, esto se convierte en un proceso cuasiestático ideal, aunque irreversible. Ahora, según la relación termodinámica fundamental , tenemos:

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V.}$$

Como esta ecuación relaciona cambios en variables de estado termodinámicas, es válida para cualquier cambio cuasiestático, independientemente de si es irreversible o reversible. Para el camino definido anteriormente tenemos que d U = 0 y por lo tanto T d S = P d V , y por lo tanto el aumento de entropía para la expansión de Joule es

$${\displaystyle \Delta S=\int _{i}^{f}\mathrm {d} S=\int _{V_{0}}^{2V_{0}}{\frac {P\,\mathrm {d} V}{T}}=\int _{V_{0}}^{2V_{0}}{\frac {nR\,\mathrm {d} V}{V}}=nR\ln 2.}$$

Una tercera forma de calcular el cambio de entropía implica una ruta que consiste en una expansión adiabática reversible seguida de calentamiento. Primero dejamos que el sistema experimente una expansión adiabática reversible en la que se duplica el volumen. Durante la expansión, el sistema realiza un trabajo y la temperatura del gas baja, por lo que tenemos que suministrar calor al sistema igual al trabajo realizado para llevarlo al mismo estado final que en el caso de la expansión de Joule.

Durante la expansión adiabática reversible , tenemos d S = 0 . De la expresión clásica de la entropía se puede deducir que la temperatura después de duplicar el volumen a entropía constante viene dada por:

$${\displaystyle T=T_{i}2^{-R/C_{V}}=T_{i}2^{-2/3}}$$

Ti _aumenta

$${\displaystyle \Delta S=n\int _{T}^{T_{i}}C_{\mathrm {V} }{\frac {\mathrm {d} T'}{T'}}=nR\ln 2.}$$

Podríamos preguntarnos cuál sería el trabajo si, una vez producida la expansión de Joule, el gas se devolviera al lado izquierdo comprimiéndolo. El mejor método (es decir, el método que implica el menor trabajo) es el de una compresión isotérmica reversible, que requeriría el trabajo W dado por

$${\displaystyle W=-\int _{2V_{0}}^{V_{0}}P\,\mathrm {d} V=-\int _{2V_{0}}^{V_{0}}{\frac {nRT}{V}}\mathrm {d} V=nRT\ln 2=T\Delta S_{\text{gas}}.}$$

Durante la expansión de Joule el entorno no cambia, es decir, la entropía del entorno es constante. Por lo tanto, el cambio de entropía del llamado "universo" es igual al cambio de entropía del gas que es nR ln 2 .

Efecto de gas real

Joule realizó su experimento con aire a temperatura ambiente que se expandió a una presión de aproximadamente 22 bar. El aire, en estas condiciones, es casi un gas ideal, pero no del todo. Como resultado, el cambio de temperatura real no será exactamente cero. Con nuestro conocimiento actual de las propiedades termodinámicas del aire ^[12] podemos calcular que la temperatura del aire debería descender unos 3 grados Celsius cuando se duplica el volumen en condiciones adiabáticas. Sin embargo, debido a la baja capacidad calorífica del aire y la alta capacidad calorífica de los fuertes recipientes de cobre y del agua del calorímetro, la caída de temperatura observada es mucho menor, por lo que Joule descubrió que el cambio de temperatura era cero dentro de su precisión de medición.

Ver también

• El motor de Szilard , un experimento de pensamiento inverso

Referencias

La mayoría de los buenos libros de texto universitarios abordan esta expansión con gran profundidad; ver, por ejemplo, Conceptos de física térmica , Blundell & Blundell, OUP ISBN  0-19-856770-7

1. DSL Cardwell, De Watt a Clausius, Heinemann, Londres (1957)
2. MJ Klein, Principios de la teoría del calor, D. Reidel Pub.Cy., Dordrecht (1986)
3. Tenga en cuenta que el hecho de que el gas se expanda en el vacío y, por tanto, contra presión cero es irrelevante. El trabajo realizado por el sistema también sería cero si el lado derecho de la cámara no fuera evacuado, sino lleno con un gas a menor presión. Si bien el gas en expansión actuaría contra el gas en el lado derecho del contenedor, el sistema completo no realiza ningún trabajo contra el medio ambiente.
4. VA Kirillin, et al, Ingeniería termodinámica, (1981) Mir Publishers, capítulo 7.7 p.265
5. Goussard, J.-O.; Roulet, B. (1993). "Expansión libre para gases reales". Soy. J. Física . 61 (9): 845–848. Código Bib : 1993AmJPh..61..845G. doi :10.1119/1.17417.
6. Albarrán-Zavala, E.; Espinoza-Elizarraraz, BA; Angulo-Brown, F. (2009). "Temperaturas de inversión en julios para algunos gases reales simples". La revista abierta de termodinámica . 3 : 17–22. doi : 10.2174/1874396x00903010017 .
7. Pippard, AB (1957). Elementos de la termodinámica clásica , p. 73. Cambridge University Press, Cambridge, Reino Unido
8. Tabor, D. (1991). Gases, líquidos y sólidos , p. 148. Cambridge University Press, Cambridge, Reino Unido ISBN 0 521 40667 6 . 
9. Keenan, JH (1970). Termodinámica , pág. 414. Prensa del MIT, Cambridge, Massachusetts.
10. Tipler, P. y Mosca, G. Física para científicos e ingenieros (con física moderna) , sexta edición, 2008. páginas 602 y 647.
11. K. Huang, Introducción a la física estadística, Taylor y Francis, Londres, 2001
12. Refprop, paquete de software desarrollado por el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST)