Un excímero (originalmente abreviatura de dímero excitado ) es una molécula poliatómica de vida corta formada a partir de dos especies que no forman una molécula estable en el estado fundamental. En este caso, la formación de moléculas solo es posible si dicho átomo está en un estado electrónico excitado . [1] Las moléculas heteronucleares y las moléculas que tienen más de dos especies también se denominan moléculas exciplex (originalmente abreviatura de complejo excitado ). Los excímeros suelen ser diatómicos y están compuestos por dos átomos o moléculas que no se unirían si ambos estuvieran en el estado fundamental . La vida útil de un excímero es muy corta, del orden de nanosegundos .
Según el formalismo de orbitales moleculares , una molécula típica en estado fundamental tiene electrones en los niveles de energía más bajos posibles. Según el principio de Pauli , como máximo dos electrones pueden ocupar un orbital dado, y si un orbital contiene dos electrones, deben estar en estados de espín opuestos . El orbital molecular ocupado más alto se denomina HOMO y el orbital molecular desocupado más bajo se denomina LUMO; la brecha de energía entre estos dos estados se conoce como brecha HOMO-LUMO . Si la molécula absorbe luz cuya energía es igual a esta brecha, un electrón en el HOMO puede ser excitado al LUMO. Esto se denomina estado excitado de la molécula .
Los excímeros se forman únicamente cuando uno de los componentes del dímero se encuentra en estado excitado. Cuando el excímero vuelve al estado fundamental, sus componentes se disocian y a menudo se repelen entre sí. La longitud de onda de la emisión de un excímero es mayor (menor energía) que la de la emisión del monómero excitado . Por tanto, un excímero se puede medir mediante emisiones fluorescentes.
Debido a que la formación de excímeros depende de una interacción bimolecular , se promueve con una alta densidad de monómeros. Las condiciones de baja densidad producen monómeros excitados que se desintegran al estado fundamental antes de interactuar con un monómero no excitado para formar un excímero.
El término excímero (dímero en estado excitado) se limita, en sentido estricto, a los casos en los que se forma un dímero verdadero, es decir, ambos componentes del dímero son la misma molécula o átomo. El término exciplex se refiere al caso heterodímero; sin embargo, el uso común amplía el término excímero para cubrir esta situación.
Los complejos diatómicos heterodiméricos que involucran un gas noble y un haluro , como el cloruro de xenón , son comunes en la construcción de láseres excimer , que son la aplicación más común de los excimeres. Estos láseres aprovechan el hecho de que los componentes excimer tienen interacciones atractivas en el estado excitado e interacciones repulsivas en el estado fundamental . La emisión de moléculas excimer también se utiliza como fuente de luz ultravioleta espontánea ( lámparas excimer ). [2]
La molécula pireno es otro ejemplo canónico de un excímero que ha encontrado aplicaciones en biofísica para evaluar la distancia entre biomoléculas . [3]
En química orgánica , muchas reacciones ocurren a través de un exciplex, por ejemplo, aquellas de compuestos arenos simples con alquenos. [4] Las reacciones del benceno y sus productos representados son una [2+2]cicloadición al producto orto (A), [5] una [2+3]cicloadición al producto meta (B) [6] y la [2+4]cicloadición al producto para (C) [7] con alquenos simples como los isómeros del 2-buteno . En estas reacciones, es el areno el que se excita.
Como regla general, la regioselectividad favorece al aducto orto a expensas del aducto meta cuando aumenta la cantidad de transferencia de carga que tiene lugar en el exciplex.
Se necesita un átomo de gas noble en un estado electrónico excitado para formar una molécula de excímero, como un dímero de gas noble o un haluro de gas noble. Se requiere una energía suficientemente alta (aproximadamente 10 eV ) para obtener un átomo de gas noble en el estado electrónico excitado más bajo, lo que proporciona la formación de una molécula de excímero. La forma más conveniente de excitar gases es mediante una descarga eléctrica . Es por eso que tales moléculas de excímero se generan en un plasma (ver formación de moléculas de excímero ).
Los exciplexes proporcionan uno de los tres mecanismos dinámicos por los cuales se extingue la fluorescencia . Un exciplex regular tiene algún carácter de transferencia de carga (CT), y en el caso extremo hay iones radicales distintos con electrones desapareados. Si los electrones desapareados pueden aparearse por espín para formar un enlace covalente, entonces la interacción de enlace covalente puede reducir la energía del estado de transferencia de carga. Se ha demostrado que una fuerte estabilización de CT conduce a una intersección cónica de este estado exciplex con el estado fundamental en un equilibrio de efectos estéricos, interacciones electrostáticas, interacciones de apilamiento y conformaciones relativas que pueden determinar la formación y accesibilidad de exciplexes enlazados. [8]
Como excepción al modelo convencional de pares de iones radicales , este modo de formación de enlaces covalentes es de interés para la investigación en fotoquímica, así como para los numerosos campos biológicos que utilizan técnicas de espectroscopia de fluorescencia . Se han aportado pruebas del intermedio exciplex enlazado en estudios de efectos estéricos y coulombianos sobre las constantes de velocidad de extinción y a partir de extensos cálculos de la teoría funcional de la densidad que muestran un cruce de curvas entre el estado fundamental y el estado exciplex enlazado de baja energía. [9]