Una lámpara excimer (o excilamp ) es una fuente de luz ultravioleta basada en la emisión espontánea de moléculas excimer (exciplex) . [1] [2] [3]
Las lámparas excimer son fuentes de luz cuasi monocromáticas que funcionan en un amplio rango de longitudes de onda en las regiones espectrales ultravioleta (UV) y ultravioleta de vacío (VUV). El funcionamiento de una lámpara excimer se basa en la formación de dímeros excitados ( excímeros ), que al transitar espontáneamente del estado excitado al estado fundamental dan como resultado la emisión de fotones UV. El máximo espectral de la radiación de la lámpara excimer está especificado por una molécula de excímero en funcionamiento:
Los excímeros son moléculas diatómicas (dímeros) o moléculas poliatómicas que tienen estados electrónicos excitados estables y un estado fundamental no unido o débilmente unido (térmicamente inestable). Inicialmente, solo las moléculas diatómicas homonucleares con un estado excitado estable pero un estado fundamental repulsivo se llamaban excímeros (dímeros excitados). El término "excímero" se amplió más tarde para referirse a cualquier molécula poliatómica con un estado fundamental repulsivo o débilmente unido. También se puede encontrar el término "exciplex" (de "complejo excitado"). También es una molécula excímera pero no un dímero homonuclear. Por ejemplo, Xe 2 *, Kr 2 *, Ar 2 * son moléculas excímeras, mientras que XeCl *, KrCl*, XeBr*, ArCl*, Xe 2 Cl* se denominan moléculas excímeras. Los dímeros de gases raros y los dímeros de gases raros-halógenos son los excímeros más difundidos y estudiados. También se conocen trímeros de haluros de gases raros, excímeros metálicos, excímeros de metales y gases raros, excímeros de haluros metálicos y excímeros de óxido de gases raros, [4] pero rara vez se utilizan.
Una molécula de excímero puede existir en un estado electrónico excitado durante un tiempo limitado, por regla general de unos pocos a unas pocas decenas de nanosegundos. Después de eso, una molécula de excímero transita al estado electrónico fundamental, mientras libera la energía de la excitación electrónica interna en forma de fotón. Debido a una estructura electrónica específica de una molécula de excímero, la brecha de energía entre el estado electrónico excitado de límite inferior y el estado fundamental asciende a entre 3,5 y 10 eV , dependiendo del tipo de molécula de excímero, y proporciona emisión de luz en la región espectral UV y VUV. Una característica espectral típica de la radiación de la lámpara de excímeros consiste principalmente en una banda de emisión estrecha e intensa. [5] Aproximadamente el 70-80% de la potencia total de radiación de una lámpara de excímeros se concentra en esta banda de emisión. El ancho total a la mitad del máximo de la banda de emisión depende del tipo de molécula de excímero y de las condiciones de excitación y varía entre 2 y 15 nm. De hecho, las lámparas de excímeros son fuentes de luz cuasimonocromatica. Por lo tanto, estas fuentes son adecuadas para la irradiación selectiva espectral e incluso pueden reemplazar a los láseres en algunos casos. [6] [7] [8]
La radiación se produce debido a la transición espontánea de una molécula de excímero desde un estado electrónico excitado al estado fundamental. Las moléculas de excímero y exciplex no son formaciones de larga duración. Se descomponen rápidamente, normalmente en unos pocos nanosegundos, y liberan su energía de excitación en forma de fotón UV :
donde Rg 2 * es una molécula excimérica, RgX* es una molécula exciplex, Rg es un átomo de gas raro y X es un átomo de halógeno .
Es conveniente generar moléculas excimer en un plasma . Los electrones juegan un papel importante en un plasma y, en particular, en la formación de moléculas excimer. Para generar eficientemente moléculas excimer, el medio de trabajo (plasma) debe contener una concentración suficiente de electrones con energías lo suficientemente altas como para producir los precursores de las moléculas excimer, que son principalmente átomos de gas raro excitados e ionizados. La introducción de energía en una mezcla gaseosa da como resultado la formación de átomos de gas raro excitados e ionizados de la siguiente manera:
Ionización electrónica directa
Ionización por pasos
donde Rg* es un átomo de gas raro en un estado electrónico excitado , Rg + es un ion de gas raro y e − es un electrón.
Cuando hay suficientes átomos de gas raro excitados acumulados en un plasma, las moléculas de excímero se forman mediante la siguiente reacción:
donde Rg 2 * es una molécula excimérica y M es una tercera partícula que se lleva el exceso de energía para estabilizar una molécula excimérica. Por regla general, es un átomo de gas raro del medio de trabajo.
Analizando esta reacción de tres cuerpos, se puede ver que la eficiencia de la producción de moléculas de excímeros es proporcional a la concentración de átomos de gas raro excitados y al cuadrado de la concentración de átomos de gas raro en el estado fundamental. Desde este punto de vista, la concentración de gas raro en el medio de trabajo debe ser lo más alta posible. Una mayor concentración de gas raro se logra aumentando la presión del gas. Sin embargo, un aumento en la concentración de gas raro también intensifica la extinción por colisión de las moléculas de excímeros, lo que resulta en su desintegración sin radiación:
La extinción por colisión de las moléculas de excímeros es insignificante, mientras que el tiempo medio entre colisiones es mucho mayor que la vida útil de una molécula de excímero en un estado electrónico excitado. En la práctica, la presión óptima de un medio de trabajo se determina experimentalmente y asciende aproximadamente a una atmósfera.
El mecanismo subyacente a la formación de moléculas exciplex (haluros de gases raros) es un poco más complicado que el mecanismo de formación de moléculas excimer. La formación de moléculas exciplex se produce de dos formas principales. La primera forma se debe a una reacción de recombinación ion-ion, es decir, la recombinación de un ion positivo de gas raro y un ion negativo de halógeno:
donde RgX* es una molécula exciplex y M es un tercer socio de colisión, que suele ser un átomo o molécula de una mezcla gaseosa o un gas amortiguador . La tercera partícula absorbe el exceso de energía y estabiliza una molécula exciplex.
La formación de un ion halógeno negativo resulta de la interacción de un electrón de baja energía con una molécula de halógeno en un proceso llamado unión electrónica disociativa:
donde X es un átomo de halógeno.
La presión de una mezcla gaseosa es de gran importancia para la producción eficiente de moléculas exciplejas debido a la reacción de recombinación ion-ion. El proceso de recombinación ion-ion depende de colisiones de tres cuerpos, y la probabilidad de tal colisión aumenta con la presión. A bajas presiones de una mezcla gaseosa (varias decenas de torr ), la reacción de recombinación ion-ion es de poca eficiencia, mientras que es bastante productiva a presiones superiores a 100 Torr.
La segunda forma de formación de moléculas exciplex es la reacción de arpón . En este caso, una molécula de halógeno o un compuesto que contiene halógeno captura un electrón débilmente unido de un átomo de gas raro excitado y se forma una molécula exciplex en un estado electrónico excitado:
Dado que la reacción de arpón es un proceso de colisión de dos cuerpos, puede desarrollarse de forma productiva a una presión significativamente inferior a la necesaria para una reacción de tres cuerpos. Por tanto, la reacción de arpón hace posible el funcionamiento eficiente de una lámpara excimer a bajas presiones de una mezcla gaseosa. La extinción por colisión de las moléculas exciplex a bajas presiones de una mezcla gaseosa es mucho menor que a las presiones necesarias para el desarrollo productivo de la reacción de recombinación ion-ion. Debido a esto, una lámpara excimer de baja presión garantiza la máxima eficiencia en la conversión de la energía de bombeo en radiación UV.
Cabe mencionar que tanto la reacción de arpón como la reacción de recombinación ion-ion se producen simultáneamente. El predominio de la primera o segunda reacción está determinado principalmente por la presión de una mezcla gaseosa. La reacción de arpón predomina a presiones bajas (por debajo de 50 Torr ), mientras que la reacción de recombinación ion-ion prevalece a presiones más altas (por encima de 100 Torr).
La cinética de las reacciones que tienen lugar en un plasma es diversa y no se limita a los procesos considerados anteriormente. La eficiencia de producción de moléculas exciplex depende de la composición de una mezcla gaseosa y de las condiciones de su excitación. El tipo de donante de halógeno juega un papel importante. Los portadores de halógeno más eficaces y ampliamente utilizados son las moléculas de halógeno diatómico homonuclear . Los compuestos de halógeno más complejos, como los haluros de hidrógeno , los haluros metálicos y los interhalógenos , también se utilizan como portadores de halógeno, pero en menor medida.
Un portador de halógeno digno de mención es el haluro alcalino . Una característica de los haluros alcalinos es la similitud de su enlace químico con el de las moléculas exciplejas en estados electrónicos excitados. Las moléculas exciplejas en estados electrónicos excitados se caracterizan por el enlace iónico , así como los haluros alcalinos en el estado fundamental. Esto abre mecanismos alternativos para la formación de moléculas exciplejas, a saber, reacciones de sustitución :
donde AX es una molécula de haluro alcalino, A es un átomo de metal alcalino y A + es un ion de metal alcalino.
Estos mecanismos de formación de moléculas exciplex son fundamentalmente diferentes de la reacción de recombinación ion-ion y la reacción de arpón. [9] Una molécula exciplex se forma simplemente reemplazando un átomo/ion de metal alcalino de una molécula de haluro alcalino por un átomo/ion excitado de gas raro.
Una ventaja de utilizar haluros alcalinos es que ambas reacciones de sustitución pueden realizarse simultáneamente a bajas presiones con una productividad comparable. [10] Además, tanto los átomos excitados como los iones de gas raro se utilizan de manera efectiva en la producción de moléculas exciplex en contraste con las lámparas excimer que utilizan otros portadores de halógeno. Esto es importante porque la ionización y excitación del gas raro consumen la mayor parte de la energía introducida. Dado que la reacción de recombinación ion-ion y la reacción de arpón dominan dependiendo de la presión de una mezcla gaseosa, la generación de iones de gas raro no es rentable a bajas presiones, mientras que la excitación del gas raro es irrazonable a altas presiones. Un inconveniente del uso de haluros alcalinos son las altas temperaturas requeridas para proporcionar la concentración necesaria de moléculas de haluro alcalino en una mezcla gaseosa. A pesar de esto, el uso de haluros alcalinos como portador de halógeno es especialmente prometedor en el desarrollo de láseres exciplex que operan a bajas presiones. [10]
Una de las formas ampliamente utilizadas para excitar la emisión de moléculas de excímeros es una descarga eléctrica . Hay muchos tipos de descarga utilizados para bombear lámparas excímeras. Algunos ejemplos son la descarga luminiscente , la descarga pulsada, la descarga capacitiva, las descargas longitudinales y transversales, la descarga volumétrica, la descarga por chispa y la descarga microhueca. A partir de 2013 [actualizar], la descarga de barrera dieléctrica (DBD), un tipo de descarga capacitiva, es el tipo más común utilizado en lámparas comerciales. [11] [12] Un beneficio de las lámparas excímeras DBD es que los electrodos no están en contacto directo con el medio activo ( plasma ). La ausencia de interacción entre los electrodos y la descarga elimina la corrosión de los electrodos, así como la contaminación del medio activo por material de electrodo pulverizado, lo que aumenta considerablemente la vida útil de las lámparas excímeras DBD en comparación con otras. Además, una descarga de barrera dieléctrica asegura una excitación efectiva de una mezcla de gases en una amplia gama de presiones de trabajo, desde unos pocos torrs hasta más de una atmósfera . Las lámparas excimer se pueden fabricar con cualquier forma deseada de superficie radiante, satisfaciendo los requisitos de una tarea específica.
Las principales ventajas de las lámparas excimer frente a otras fuentes de radiación UV y VUV son las siguientes:
Las fuentes de luz que emiten en la región espectral UV se utilizan ampliamente en técnicas que involucran procesos fotoquímicos, por ejemplo, curado de tintas, adhesivos, barnices y recubrimientos , fotolitografía , crecimiento inducido por UV de dieléctricos, [13] modificación de superficies inducida por UV y limpieza o deposición de material. Las fuentes incoherentes de radiación UV tienen algunas ventajas sobre las fuentes láser debido a su menor costo, una enorme área de irradiación y facilidad de uso, especialmente cuando se prevén procesos industriales a gran escala.
Las lámparas de mercurio (λ = 253,7 nm) son fuentes de radiación ultravioleta muy extendidas, pero su producción, uso y eliminación de lámparas antiguas suponen una amenaza para la salud humana y la contaminación ambiental. En comparación con las lámparas de mercurio de uso común, las lámparas excimer presentan una serie de ventajas. Una característica específica de una molécula excimer es la ausencia de un enlace fuerte en el estado electrónico fundamental. Gracias a esto, la radiación ultravioleta de alta intensidad se puede extraer de un plasma sin una autoabsorción significativa. Esto hace posible convertir de manera eficiente la energía depositada en el medio activo en radiación ultravioleta.
Las lámparas excimer se consideran fuentes frías de radiación ultravioleta, ya que la superficie radiante de las lámparas excimer se mantiene a temperaturas relativamente bajas en contraste con las lámparas ultravioleta tradicionales, como las de mercurio. Debido a que no es necesario calentar el medio, las lámparas excimer alcanzan su potencia máxima casi inmediatamente después de encenderse.
Las lámparas excimer de gas raro y de haluro de gas raro generalmente irradian en las regiones espectrales ultravioleta (UV) y ultravioleta de vacío (VUV) (ver tabla). Sus características únicas de emisión de banda estrecha, alta eficiencia cuántica y fotones de alta energía las hacen adecuadas para aplicaciones como espectroscopia de absorción , curado UV , recubrimiento UV , desinfección , generación de ozono , destrucción de desechos orgánicos gaseosos, fotograbado y fotodeposición y más aplicaciones. [14]
Las fuentes de luz que emiten fotones en el rango de energía de 3,5 a 10 eV encuentran aplicaciones en muchos campos debido a la capacidad de los fotones de alta energía para escindir la mayoría de los enlaces químicos y matar microbios destruyendo ácidos nucleicos y alterando su ADN . Los ejemplos de aplicaciones de la lámpara excimer incluyen la purificación y desinfección de agua potable , agua de piscinas, aire , purificación de aguas residuales, descontaminación de residuos industriales, síntesis fotoquímica y degradación de compuestos orgánicos en gases de combustión y agua, fotopolimerización de recubrimientos y pinturas orgánicos y deposición química de vapor fotomejorada. [15] [16] En todos los casos, los fotones UV excitan especies o escinden enlaces químicos, lo que resulta en la formación de radicales u otros reactivos químicos, que inician una reacción requerida.
Una lámpara excimer tiene una acción selectiva. La radiación UV de una longitud de onda dada puede excitar selectivamente especies o generar radicales requeridos. Dichas lámparas pueden ser útiles para el procesamiento fotofísico y fotoquímico, como el curado UV de pinturas, barnices y adhesivos, la limpieza y modificación de propiedades de superficies, la polimerización de lacas y pinturas y la fotodegradación de una variedad de contaminantes. El fotograbado de polímeros es posible utilizando diferentes longitudes de onda: 172 nm con excimer de xenón, 222 nm con cloruro de criptón y 308 nm con cloruro de xenón. Las fuentes UV excimer se pueden utilizar para microestructurar superficies de polímeros de área grande. Las lámparas excimer de XeCl (308 nm) son especialmente adecuadas para obtener bronceado .
La espectroscopia de fluorescencia es uno de los métodos más comunes para detectar biomoléculas. Las biomoléculas se pueden marcar con una sonda fluorada, que luego se excita con un pulso corto de luz ultravioleta, lo que provoca la reemisión en la región espectral visible. Al detectar esta luz reemitida, se puede juzgar la densidad de las moléculas marcadas. Los complejos de lantánidos se utilizan comúnmente como sondas fluoradas. Debido a su larga vida útil, desempeñan un papel importante en el análisis de transferencia de energía por resonancia de Förster (FRET).
En la actualidad, las lámparas excimer se están utilizando en ecología, fotoquímica, fotobiología, medicina, criminalística, petroquímica, física, microelectrónica, diferentes tareas de ingeniería, tecnologías de amplio alcance, ciencia, varias ramas de la industria, incluida la industria alimentaria, y muchas otras.
Las lámparas de mercurio son la fuente más común de radiación ultravioleta debido a su alta eficiencia. Sin embargo, el uso de mercurio en estas lámparas plantea problemas ambientales y de eliminación. Por el contrario, las lámparas excimer basadas en gases raros no son en absoluto peligrosas y las lámparas excimer que contienen halógeno son más benignas para el medio ambiente que las de mercurio. [ cita requerida ]
![{\displaystyle {\text{Rg}}_{2}^{*}\ {\xrightarrow[{}]{\tau }}\ {\text{Rg}}+{\text{Rg}}+h\nu \ {\text{(fotón UV)}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4f1a7dc4f80fb2016170fe30bb55f48d8866db29)
![{\displaystyle {\text{RgX}}^{*}\ {\xrightarrow[{}]{\tau }}\ {\text{Rg}}+{\text{X}}+h\nu \ {\text{(fotón UV)}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9754252829085d531fd24e4b1a50e974ee8caf3f)
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