Un excímero (originalmente abreviatura de dímero excitado ) es una molécula poliatómica de vida corta formada a partir de dos especies que no forman una molécula estable en el estado fundamental. En este caso, la formación de moléculas sólo es posible si dicho átomo se encuentra en un estado electrónico excitado . [1] Las moléculas heteronucleares y las moléculas que tienen más de dos especies también se denominan moléculas exciplex (originalmente abreviatura de complejo excitado ). Los excímeros suelen ser diatómicos y están compuestos de dos átomos o moléculas que no se unirían si ambos estuvieran en el estado fundamental . La vida útil de un excímero es muy corta, del orden de nanosegundos .
Según el formalismo orbital molecular , una molécula típica en estado fundamental tiene electrones en los niveles de energía más bajos posibles. Según el principio de Pauli , como máximo dos electrones pueden ocupar un orbital determinado, y si un orbital contiene dos electrones deben estar en estados de espín opuestos . El orbital molecular ocupado más alto se llama HOMO y el orbital molecular desocupado más bajo se llama LUMO; la brecha energética entre estos dos estados se conoce como brecha HOMO-LUMO . Si la molécula absorbe luz cuya energía es igual a esta brecha, un electrón del HOMO puede excitarse al LUMO. A esto se le llama estado excitado de la molécula .
Los excímeros sólo se forman cuando uno de los componentes del dímero está en estado excitado. Cuando el excímero vuelve al estado fundamental, sus componentes se disocian y, a menudo, se repelen entre sí. La longitud de onda de la emisión de un excímero es más larga (menor energía) que la de la emisión del monómero excitado . Por tanto, un excímero puede medirse mediante emisiones fluorescentes.
Debido a que la formación de excímeros depende de una interacción bimolecular , se ve favorecida por una alta densidad de monómero. Las condiciones de baja densidad producen monómeros excitados que decaen hasta el estado fundamental antes de interactuar con un monómero no excitado para formar un excímero.
El término excímero (dímero en estado excitado) se limita, estrictamente hablando, a los casos en los que se forma un dímero verdadero; es decir, ambos componentes del dímero son la misma molécula o átomo. El término exciplex se refiere al caso heterodimérico; sin embargo, el uso común amplía el excímero para cubrir esta situación.
Los complejos diatómicos heterodiméricos que involucran un gas noble y un haluro , como el cloruro de xenón , son comunes en la construcción de láseres excímeros , que son la aplicación más común de los excímeros. Estos láseres aprovechan el hecho de que los componentes excimer tienen interacciones atractivas en el estado excitado e interacciones repulsivas en el estado fundamental . La emisión de moléculas excimer también se utiliza como fuente de luz ultravioleta espontánea ( lámparas excimer ). [2]
La molécula pireno es otro ejemplo canónico de excímero que ha encontrado aplicaciones en biofísica para evaluar la distancia entre biomoléculas . [3]
En química orgánica , muchas reacciones ocurren a través de un exciplex, por ejemplo, las de compuestos arenos simples con alquenos. [4] Las reacciones del benceno y sus productos representadas son una cicloadición [2+2] al producto orto (A), [5] una cicloadición [2+3] al producto meta (B) [6] y la [ 2+4]cicloadición al producto para (C) [7] con alquenos simples como los isómeros de 2-buteno . En estas reacciones, es el areno el que se excita.
Como regla general, la regioselectividad favorece al ortoaducto a expensas del metaaducto cuando aumenta la cantidad de transferencia de carga que tiene lugar en el exciplex.
Se necesita un átomo de gas noble en un estado electrónico excitado para formar una molécula excímera, como un dímero de gas noble o un haluro de gas noble. Se requiere energía suficientemente alta (aproximadamente 10 eV ) para obtener un átomo de gas noble en el estado electrónico excitado más bajo, lo que proporciona la formación de una molécula excimer. La forma más cómoda de excitar gases es mediante una descarga eléctrica . Es por eso que estas moléculas de excímeros se generan en el plasma (ver formación de moléculas de excímeros ).
Los exciplex proporcionan uno de los tres mecanismos dinámicos mediante los cuales se apaga la fluorescencia . Un exciplex regular tiene cierto carácter de transferencia de carga (CT) y, en el caso extremo, hay distintos iones radicales con electrones desapareados. Si los electrones desapareados pueden emparejarse para formar un enlace covalente, entonces la interacción del enlace covalente puede reducir la energía del estado de transferencia de carga. Se ha demostrado que una fuerte estabilización de CT conduce a una intersección cónica de este estado exciplex con el estado fundamental en un equilibrio de efectos estéricos, interacciones electrostáticas, interacciones de apilamiento y conformaciones relativas que pueden determinar la formación y accesibilidad de exciplex unidos. [8]
Como excepción al modelo convencional de pares iónicos radicales , este modo de formación de enlaces covalentes es de interés para la investigación fotoquímica, así como para los numerosos campos biológicos que utilizan técnicas de espectroscopia de fluorescencia . Se ha proporcionado evidencia del intermedio exciplex enlazado en estudios de efectos estéricos y de Coulomb sobre las constantes de velocidad de extinción y a partir de cálculos extensos de la teoría funcional de la densidad que muestran una curva que se cruza entre el estado fundamental y el estado exciplex enlazado de baja energía. [9]