En física , la mecánica estadística es un marco matemático que aplica métodos estadísticos y teoría de probabilidad a grandes conjuntos de entidades microscópicas. No asume ni postula ninguna ley natural, sino que explica el comportamiento macroscópico de la naturaleza a partir del comportamiento de tales conjuntos.
A veces llamada física estadística o termodinámica estadística , sus aplicaciones incluyen muchos problemas en los campos de la física, la biología , la química y la neurociencia . Su objetivo principal es aclarar las propiedades de la materia en conjunto, en términos de las leyes físicas que gobiernan el movimiento atómico. [1] [2]
La mecánica estadística surgió del desarrollo de la termodinámica clásica , un campo en el que logró explicar propiedades físicas macroscópicas, como la temperatura , la presión y la capacidad calorífica , en términos de parámetros microscópicos que fluctúan alrededor de valores promedio y se caracterizan por distribuciones de probabilidad. .
La fundación del campo de la mecánica estadística generalmente se atribuye a tres físicos:
Si bien la termodinámica clásica se ocupa principalmente del equilibrio termodinámico , la mecánica estadística se ha aplicado en la mecánica estadística del no equilibrio a las cuestiones de modelar microscópicamente la velocidad de procesos irreversibles impulsados por desequilibrios. Ejemplos de tales procesos incluyen reacciones químicas y flujos de partículas y calor. El teorema de fluctuación-disipación es el conocimiento básico que se obtiene al aplicar la mecánica estadística de no equilibrio para estudiar la situación de no equilibrio más simple de un flujo de corriente en estado estacionario en un sistema de muchas partículas.
En 1738, el físico y matemático suizo Daniel Bernoulli publicó Hydrodynamica , que sentó las bases de la teoría cinética de los gases . En esta obra, Bernoulli planteó el argumento, todavía utilizado hoy en día, de que los gases están formados por un gran número de moléculas que se mueven en todas direcciones, que su impacto sobre una superficie provoca la presión del gas que sentimos y que lo que experimentamos como calor es simplemente la energía cinética de su movimiento. [3]
En 1859, después de leer un artículo sobre la difusión de moléculas de Rudolf Clausius , el físico escocés James Clerk Maxwell formuló la distribución de Maxwell de velocidades moleculares, que daba la proporción de moléculas que tenían una determinada velocidad en un rango específico. [4] Esta fue la primera ley estadística en física. [5] Maxwell también dio el primer argumento mecánico de que las colisiones moleculares implican una igualación de temperaturas y, por tanto, una tendencia hacia el equilibrio. [6] Cinco años más tarde, en 1864, Ludwig Boltzmann , un joven estudiante de Viena, se topó con el artículo de Maxwell y pasó gran parte de su vida desarrollando más el tema.
La mecánica estadística se inició en la década de 1870 con el trabajo de Boltzmann, gran parte del cual se publicó colectivamente en sus Lectures on Gas Theory de 1896 . [7] Los artículos originales de Boltzmann sobre la interpretación estadística de la termodinámica, el teorema H , la teoría del transporte , el equilibrio térmico , la ecuación de estado de los gases y temas similares, ocupan alrededor de 2.000 páginas en las actas de la Academia de Viena y otras sociedades. Boltzmann introdujo el concepto de conjunto estadístico de equilibrio y también investigó por primera vez la mecánica estadística del no equilibrio, con su teorema H.
El término "mecánica estadística" fue acuñado por el físico matemático estadounidense J. Willard Gibbs en 1884. [8] Según Gibbs, el término "estadística", en el contexto de la mecánica, es decir, la mecánica estadística, fue utilizado por primera vez por el físico escocés James Clerk Maxwell en 1871:
"Al tratar con masas de materia, aunque no percibamos las moléculas individuales, nos vemos obligados a adoptar lo que he descrito como el método estadístico de cálculo y a abandonar el método dinámico estricto, en el que seguimos cada movimiento mediante el cálculo. ".
— J. Secretario Maxwell [9]
"Mecánica probabilística" podría parecer hoy un término más apropiado, pero "mecánica estadística" está firmemente arraigado. [10] Poco antes de su muerte, Gibbs publicó en 1902 Principios elementales en mecánica estadística , un libro que formalizó la mecánica estadística como un enfoque completamente general para abordar todos los sistemas mecánicos, macroscópicos o microscópicos, gaseosos o no gaseosos. [11] Los métodos de Gibbs se derivaron inicialmente en el marco de la mecánica clásica , sin embargo, eran de tal generalidad que se descubrió que se adaptaban fácilmente a la mecánica cuántica posterior , y todavía forman la base de la mecánica estadística hasta el día de hoy. [12]
En física se suelen examinar dos tipos de mecánica: la mecánica clásica y la mecánica cuántica . Para ambos tipos de mecánica, el enfoque matemático estándar es considerar dos conceptos:
Utilizando estos dos conceptos, en principio se puede calcular el estado en cualquier otro momento, pasado o futuro. Sin embargo, existe una desconexión entre estas leyes y las experiencias de la vida cotidiana, ya que no nos parece necesario (ni siquiera teóricamente posible) conocer exactamente a nivel microscópico las posiciones y velocidades simultáneas de cada molécula mientras se llevan a cabo procesos a escala humana ( por ejemplo, al realizar una reacción química). La mecánica estadística llena esta desconexión entre las leyes de la mecánica y la experiencia práctica del conocimiento incompleto, añadiendo cierta incertidumbre sobre en qué estado se encuentra el sistema.
Mientras que la mecánica ordinaria sólo considera el comportamiento de un único estado, la mecánica estadística introduce el conjunto estadístico , que es una gran colección de copias virtuales e independientes del sistema en varios estados. El conjunto estadístico es una distribución de probabilidad sobre todos los estados posibles del sistema. En la mecánica estadística clásica, el conjunto es una distribución de probabilidad sobre puntos de fase (a diferencia de un solo punto de fase en la mecánica ordinaria), generalmente representado como una distribución en un espacio de fase con ejes de coordenadas canónicos . En mecánica estadística cuántica, el conjunto es una distribución de probabilidad sobre estados puros y puede resumirse de forma compacta como una matriz de densidad .
Como es habitual en las probabilidades, el conjunto se puede interpretar de diferentes maneras: [11]
Estos dos significados son equivalentes para muchos propósitos y se usarán indistintamente en este artículo.
Independientemente de cómo se interprete la probabilidad, cada estado del conjunto evoluciona con el tiempo de acuerdo con la ecuación de movimiento. Por tanto, el conjunto mismo (la distribución de probabilidad entre estados) también evoluciona, a medida que los sistemas virtuales del conjunto abandonan continuamente un estado y entran en otro. La evolución del conjunto viene dada por la ecuación de Liouville (mecánica clásica) o la ecuación de von Neumann (mecánica cuántica). Estas ecuaciones se derivan simplemente de la aplicación de la ecuación mecánica de movimiento por separado a cada sistema virtual contenido en el conjunto, con la probabilidad de que el sistema virtual se conserve en el tiempo a medida que evoluciona de un estado a otro.
Una clase especial de conjunto son aquellos conjuntos que no evolucionan con el tiempo. Estos conjuntos se conocen como conjuntos de equilibrio y su condición se conoce como equilibrio estadístico . El equilibrio estadístico ocurre si, para cada estado del conjunto, el conjunto también contiene todos sus estados pasados y futuros con probabilidades iguales a la probabilidad de estar en ese estado. (Por el contrario, el equilibrio mecánico es un estado con un equilibrio de fuerzas que ha dejado de evolucionar). El estudio de conjuntos de equilibrio de sistemas aislados es el foco de la termodinámica estadística. La mecánica estadística de no equilibrio aborda el caso más general de conjuntos que cambian con el tiempo y/o conjuntos de sistemas no aislados.
El objetivo principal de la termodinámica estadística (también conocida como mecánica estadística del equilibrio) es derivar la termodinámica clásica de los materiales en términos de las propiedades de sus partículas constituyentes y las interacciones entre ellas. En otras palabras, la termodinámica estadística proporciona una conexión entre las propiedades macroscópicas de los materiales en equilibrio termodinámico y los comportamientos y movimientos microscópicos que ocurren dentro del material.
Mientras que la mecánica estadística propiamente dicha implica dinámica, aquí la atención se centra en el equilibrio estadístico (estado estacionario). El equilibrio estadístico no significa que las partículas hayan dejado de moverse ( equilibrio mecánico ), sino sólo que el conjunto no está evolucionando.
Una condición suficiente (pero no necesaria) para el equilibrio estadístico con un sistema aislado es que la distribución de probabilidad sea función únicamente de las propiedades conservadas (energía total, número total de partículas, etc.). [11] Hay muchos conjuntos de equilibrio diferentes que pueden considerarse, y solo algunos de ellos corresponden a la termodinámica. [11] Se necesitan postulados adicionales para motivar por qué el conjunto de un sistema dado debe tener una forma u otra.
Un enfoque común que se encuentra en muchos libros de texto es tomar el postulado de igual probabilidad a priori . [12] Este postulado establece que
Por lo tanto, el postulado de igual probabilidad a priori proporciona una motivación para el conjunto microcanónico que se describe a continuación. Hay varios argumentos a favor del postulado de igual probabilidad a priori:
También se han propuesto otros postulados fundamentales de la mecánica estadística. [3] [14] [15] Por ejemplo, estudios recientes muestran que la teoría de la mecánica estadística se puede construir sin el postulado de igual probabilidad a priori. [14] [15] Uno de esos formalismos se basa en la relación termodinámica fundamental junto con el siguiente conjunto de postulados: [14]
donde el tercer postulado puede sustituirse por el siguiente: [15]
Hay tres conjuntos de equilibrio con una forma simple que se pueden definir para cualquier sistema aislado acotado dentro de un volumen finito. [11] Estos son los conjuntos más discutidos en termodinámica estadística. En el límite macroscópico (definido a continuación) todos corresponden a la termodinámica clásica.
Para sistemas que contienen muchas partículas (el límite termodinámico ), los tres conjuntos enumerados anteriormente tienden a dar un comportamiento idéntico. Entonces es simplemente una cuestión de conveniencia matemática qué conjunto se utiliza. [16] El teorema de Gibbs sobre la equivalencia de conjuntos [17] se desarrolló en la teoría del fenómeno de concentración de medidas , [18] que tiene aplicaciones en muchas áreas de la ciencia, desde el análisis funcional hasta los métodos de inteligencia artificial y la tecnología de big data . [19]
Los casos importantes en los que los conjuntos termodinámicos no dan resultados idénticos incluyen:
En estos casos se debe elegir el conjunto termodinámico correcto, ya que existen diferencias observables entre estos conjuntos no sólo en el tamaño de las fluctuaciones, sino también en cantidades promedio como la distribución de partículas. El conjunto correcto es aquel que corresponde a la forma en que el sistema ha sido preparado y caracterizado; en otras palabras, el conjunto que refleja el conocimiento sobre ese sistema. [12]
Una vez que se ha calculado la función de estado característica de un conjunto para un sistema dado, ese sistema se "resuelve" (se pueden extraer observables macroscópicos de la función de estado característica). Sin embargo, calcular la función de estado característica de un conjunto termodinámico no es necesariamente una tarea sencilla, ya que implica considerar todos los estados posibles del sistema. Si bien algunos sistemas hipotéticos se han resuelto exactamente, el caso más general (y realista) es demasiado complejo para una solución exacta. Existen varios enfoques para aproximar el conjunto verdadero y permitir el cálculo de cantidades promedio.
Hay algunos casos que permiten soluciones exactas.
Aunque algunos problemas de física estadística pueden resolverse analíticamente mediante aproximaciones y expansiones, la mayoría de las investigaciones actuales utilizan la gran potencia de procesamiento de las computadoras modernas para simular o aproximar soluciones. Un enfoque común a los problemas estadísticos es utilizar una simulación de Monte Carlo para obtener información sobre las propiedades de un sistema complejo . Los métodos de Monte Carlo son importantes en física computacional , química física y campos relacionados, y tienen diversas aplicaciones, incluida la física médica , donde se utilizan para modelar el transporte de radiación para cálculos de dosimetría de radiación. [21] [22] [23]
El método de Monte Carlo examina sólo algunos de los posibles estados del sistema, escogiéndose los estados al azar (con una ponderación justa). Siempre que estos estados formen una muestra representativa de todo el conjunto de estados del sistema, se obtiene la función característica aproximada. A medida que se incluyen más y más muestras aleatorias, los errores se reducen a un nivel arbitrariamente bajo.
Muchos fenómenos físicos implican procesos cuasi termodinámicos fuera de equilibrio, por ejemplo:
Todos estos procesos ocurren a lo largo del tiempo con ritmos característicos. Estas tasas son importantes en ingeniería. El campo de la mecánica estadística del desequilibrio se ocupa de comprender estos procesos de desequilibrio a nivel microscópico. (La termodinámica estadística sólo se puede utilizar para calcular el resultado final, después de que se hayan eliminado los desequilibrios externos y el conjunto haya vuelto a alcanzar el equilibrio).
En principio, la mecánica estadística del no equilibrio podría ser matemáticamente exacta: los conjuntos de un sistema aislado evolucionan con el tiempo según ecuaciones deterministas como la ecuación de Liouville o su equivalente cuántico, la ecuación de von Neumann . Estas ecuaciones son el resultado de aplicar las ecuaciones mecánicas de movimiento de forma independiente a cada estado del conjunto. Estas ecuaciones de evolución en conjunto heredan gran parte de la complejidad del movimiento mecánico subyacente, por lo que es muy difícil obtener soluciones exactas. Además, las ecuaciones de evolución del conjunto son totalmente reversibles y no destruyen la información ( se conserva la entropía de Gibbs del conjunto). Para avanzar en la modelización de procesos irreversibles, es necesario considerar factores adicionales además de la probabilidad y la mecánica reversible.
Por lo tanto, la mecánica del desequilibrio es un área activa de investigación teórica a medida que se continúa explorando el rango de validez de estos supuestos adicionales. En las siguientes subsecciones se describen algunos enfoques.
Un enfoque de la mecánica estadística de no equilibrio es incorporar un comportamiento estocástico (aleatorio) al sistema. El comportamiento estocástico destruye la información contenida en el conjunto. Si bien esto es técnicamente inexacto (aparte de situaciones hipotéticas que involucran agujeros negros , un sistema por sí solo no puede causar pérdida de información), la aleatoriedad se agrega para reflejar que la información de interés se convierte con el tiempo en correlaciones sutiles dentro del sistema, o en correlaciones entre el sistema y el medio ambiente. Estas correlaciones aparecen como influencias caóticas o pseudoaleatorias sobre las variables de interés. Reemplazando estas correlaciones con aleatoriedad propiamente dicha, los cálculos pueden hacerse mucho más fáciles.
La ecuación de transporte de Boltzmann y los enfoques relacionados son herramientas importantes en la mecánica estadística del desequilibrio debido a su extrema simplicidad. Estas aproximaciones funcionan bien en sistemas donde la información "interesante" se mezcla inmediatamente (después de una sola colisión) en correlaciones sutiles, lo que esencialmente las restringe a gases enrarecidos. Se ha descubierto que la ecuación de transporte de Boltzmann es muy útil en simulaciones del transporte de electrones en semiconductores ligeramente dopados (en transistores ), donde los electrones son de hecho análogos a un gas enrarecido.
Una técnica cuántica relacionada en el tema es la aproximación de fase aleatoria .Otra clase importante de modelos mecánicos estadísticos de no equilibrio se ocupa de sistemas que sólo están ligeramente perturbados por el equilibrio. Con perturbaciones muy pequeñas, la respuesta se puede analizar en la teoría de la respuesta lineal . Un resultado notable, formalizado por el teorema de fluctuación-disipación , es que la respuesta de un sistema cuando está cerca del equilibrio está precisamente relacionada con las fluctuaciones que ocurren cuando el sistema está en equilibrio total. Esencialmente, un sistema que está ligeramente alejado del equilibrio (ya sea por fuerzas externas o por fluctuaciones) se relaja hacia el equilibrio de la misma manera, ya que el sistema no puede notar la diferencia o "saber" cómo llegó a alejarse del equilibrio. [24] : 664
Esto proporciona una vía indirecta para obtener números como la conductividad óhmica y la conductividad térmica extrayendo resultados de la mecánica estadística de equilibrio. Dado que la mecánica estadística de equilibrio está matemáticamente bien definida y (en algunos casos) es más susceptible de realizar cálculos, la conexión fluctuación-disipación puede ser un atajo conveniente para los cálculos en mecánica estadística cercana al equilibrio.
Algunas de las herramientas teóricas utilizadas para establecer esta conexión incluyen:
Un enfoque avanzado utiliza una combinación de métodos estocásticos y teoría de respuesta lineal . Como ejemplo, un enfoque para calcular los efectos de coherencia cuántica ( localización débil , fluctuaciones de conductancia ) en la conductancia de un sistema electrónico es el uso de las relaciones Green-Kubo, con la inclusión de desfase estocástico mediante interacciones entre varios electrones mediante el uso de la Método Keldysh. [25] [26]
El formalismo de conjunto se puede utilizar para analizar sistemas mecánicos generales con incertidumbre en el conocimiento sobre el estado de un sistema. Los conjuntos también se utilizan en:
La física estadística explica y describe cuantitativamente la superconductividad , la superfluidez , la turbulencia , los fenómenos colectivos en sólidos y plasma y las características estructurales del líquido . Es la base de la astrofísica moderna . En física del estado sólido, la física estadística ayuda al estudio de cristales líquidos , transiciones de fase y fenómenos críticos . Muchos estudios experimentales de la materia se basan enteramente en la descripción estadística de un sistema. Estos incluyen la dispersión de neutrones fríos , rayos X , luz visible y más. La física estadística también desempeña un papel en la ciencia de los materiales, la física nuclear, la astrofísica, la química, la biología y la medicina (por ejemplo, el estudio de la propagación de enfermedades infecciosas).
Las técnicas analíticas y computacionales derivadas de la física estadística de sistemas desordenados pueden extenderse a problemas a gran escala, incluido el aprendizaje automático, por ejemplo, para analizar el espacio de peso de redes neuronales profundas . [27] La física estadística encuentra así aplicaciones en el campo del diagnóstico médico . [28]
La mecánica estadística cuántica es la mecánica estadística aplicada a los sistemas de mecánica cuántica . En mecánica cuántica, un conjunto estadístico (distribución de probabilidad sobre posibles estados cuánticos ) se describe mediante un operador de densidad S , que es un operador de clase de traza , autoadjunto y no negativo de la traza 1 en el espacio de Hilbert H que describe el sistema cuántico. . Esto se puede demostrar mediante diversos formalismos matemáticos de la mecánica cuántica . Uno de esos formalismos lo proporciona la lógica cuántica .
