stringtranslate.com

Compuesto espiro

Estructura del C 17 H 20 , que contiene siete átomos de espiro y ocho anillos de ciclopropano [1]

En química orgánica , los compuestos espiro son compuestos que tienen al menos dos anillos moleculares que comparten un átomo común. Los compuestos espiro simples son bicíclicos (tienen solo dos anillos). [2] : SP-0  [3] : 653, 839  La presencia de solo un átomo común que conecta los dos anillos distingue a los compuestos espiro de otros bicíclicos. [4] [3] : 653ff  : 839ff  Los compuestos espiro pueden ser completamente carbocíclicos (todo carbono) o heterocíclicos (que tienen uno o más átomos que no son carbono). Un tipo común de compuesto espiro que se encuentra en entornos educativos es el heterocíclico: el acetal formado por la reacción de un diol con una cetona cíclica .

El átomo común que conecta los dos (o a veces tres) anillos se llama átomo espiro . [2] : SP-0  En compuestos espiro carbocíclicos como el espiro[5.5]undecano, el átomo espiro es un carbono cuaternario , y como implica la terminación -ano , estos son los tipos de moléculas a las que se aplicó por primera vez el nombre espirano (aunque ahora se usa en general para todos los compuestos espiro). [5] : 1138ff  Los dos anillos que comparten el átomo espiro son con mayor frecuencia diferentes, aunque pueden ser idénticos [p. ej., espiro[5.5]undecano y espiropentadieno , a la derecha]. [3] : 319f.846f 

Compuestos espiro carbocíclicos

Las estructuras de anillo bicíclico en química orgánica que tienen dos anillos completamente carbocíclicos (todos de carbono) conectados a través de un átomo de carbono son el foco habitual del tema de los espirociclos. Los espirociclos progenitores simples incluyen espiropentano, espirohexano, etc. hasta el espiroroundecano. Varios existen como isómeros. Los miembros inferiores de la clase están tensos. El isómero simétrico del espiroroundecano no lo está.

Algunos compuestos espirocíclicos se presentan como productos naturales . [6]

Preparación

Ruta de síntesis del éster de Fecht, ilustrando una ruta de dialquilación a un espiroheptano .
Ruta de síntesis del espiroundecano. [8]

El núcleo espirocíclico se prepara habitualmente mediante dialquilación de un centro de carbón activado. El grupo dialquilante suele ser un dihaluro 1,3-, 1,4-, etc. [9] En algunos casos, el grupo dialquilante es un reactivo de dilitio, como el 1,5-dilitiopentano. [10] Para generar espirociclos que contienen un anillo de ciclopropano, se ha demostrado la ciclopropanación con carbenoides cíclicos. [11]

Los compuestos espiro suelen prepararse mediante diversas reacciones de reordenamiento. Por ejemplo, el reordenamiento pinacol-pinacolona se ilustra a continuación. [3] : 985  se emplea en la preparación de aspiro[4.5]decano. [12] ].

La síntesis de un compuesto espiroceto forma un diol simétrico.

Compuestos espiro heterocíclicos

Preparación de un espiroketal. [13]

Los compuestos espiro se consideran heterocíclicos si el átomo espiro o cualquier átomo en cualquiera de los anillos no son átomos de carbono. Los casos con un heteroátomo espiro como el boro, el silicio y el nitrógeno (pero también otros del Grupo IVA [14] son ​​a menudo triviales de preparar. Muchos ésteres de borato derivados de glicoles ilustran este caso. [14] Asimismo, un átomo de silicio neutro tetravalente y nitrógeno cuaternario ( catión amonio ) puede ser el centro espiro. Se han descrito muchos compuestos de este tipo. [5] : 1139f 

Los compuestos espiro particularmente comunes son el cetal (acetal) formado por condensación de cetonas cíclicas y dioles y ditioles . [15] [16] [17] Un caso simple es el acetal 1,4-dioxaspiro[4.5]decano a partir de ciclohexanona y glicol . Los casos de tales cetales y ditiocetales son comunes.

Quiralidad

Dos enantiómeros de una espiro dicetona.

Los espiranos pueden ser quirales , [18] de varias maneras. [5] : 1138ff  Primero, aunque parezcan estar retorcidos, pueden tener un centro quiral que los haga análogos a cualquier compuesto quiral simple , y segundo, aunque nuevamente parezcan retorcidos, la ubicación específica de los sustituyentes, como con los alquilidencicloalcanos, puede hacer que un compuesto espiro muestre quiralidad central (en lugar de quiralidad axial resultante de la torsión); tercero, los sustituyentes de los anillos del compuesto espiro pueden ser tales que la única razón por la que son quirales surge únicamente de la torsión de sus anillos, por ejemplo, en el caso bicíclico más simple, donde dos anillos estructuralmente idénticos están unidos a través de su átomo espiro, lo que resulta en una presentación retorcida de los dos anillos. [5] : 1138ff, 1119ff  [3] : 319f.846f  Por lo tanto, en el tercer caso, la falta de planaridad descrita anteriormente da lugar a lo que se denomina quiralidad axial en pares isoméricos de compuestos espiro que de otro modo serían idénticos, porque difieren solo en el "giro" dextrógiro versus levógiro de anillos estructuralmente idénticos (como se ve también en alenos , biarilos estéricamente impedidos y alquilidencicloalcanos). [5] : 1119f  La asignación de la configuración absoluta de los compuestos espiro ha sido un desafío, pero se ha asignado de manera inequívoca un número de cada tipo. [5] : 1139ff 

Algunos compuestos espiro presentan quiralidad axial . Los espiroátomos pueden ser el origen de la quiralidad incluso cuando carecen de los cuatro sustituyentes diferentes requeridos que se observan normalmente en la quiralidad. Cuando dos anillos son idénticos, la prioridad se determina mediante una ligera modificación del sistema CIP que asigna una prioridad más alta a una extensión del anillo y una prioridad más baja a una extensión del otro anillo. Cuando los anillos son diferentes, se aplican las reglas habituales. [ aclaración necesaria ]

Nomenclatura y etimología

La nomenclatura de los compuestos espiro fue discutida por primera vez por Adolf von Baeyer en 1900. [19] La IUPAC brinda asesoramiento sobre la denominación de los compuestos espiro. [20]

El prefijo spiro denota dos anillos con una unión espiro. El método principal de nomenclatura sistemática es seguir con corchetes que contienen el número de átomos en el anillo más pequeño y luego el número de átomos en el anillo más grande, separados por un punto, en cada caso excluyendo el espiroátomo (el átomo por el cual los dos anillos están unidos) en sí. La numeración de posición comienza con un átomo del anillo más pequeño adyacente al espiroátomo alrededor de los átomos de ese anillo, luego el espiroátomo mismo, luego alrededor de los átomos del anillo más grande. [21] Por ejemplo, el compuesto A en la imagen se llama 1-bromo-3-clorospiro[4.5]decan-7-ol , y el compuesto B se llama 1-bromo-3-clorospiro[3.6]decan-7-ol .

Un compuesto espiro , o espirano , del latín spīra , que significa torsión o espiral, [22] [5] : 1138  [23] es un compuesto químico , típicamente un compuesto orgánico , que presenta una estructura retorcida de dos o más anillos (un sistema de anillos), en el que 2 o 3 anillos están unidos entre sí por un átomo común, [2] : SP-0 

Lectura adicional

Referencias

  1. ^ De Meijere, Armin; von Seebach, Malte; Zöllner, Stefan; Kozhushkov, Sergei I.; Belov, Vladimir N.; Boese, Roland; Haumann, Thomas; Benet-Buchholz, Jordi; Yufit, Dmitrii S.; Howard, Judith AK (2001). "Biciclopropilidenos espirociclopropanados: preparación sencilla, propiedades físicas y transformaciones químicas". Química - Una revista europea . 7 (18): 4021–4034. doi :10.1002/1521-3765(20010917)7:18<4021::AID-CHEM4021>3.0.CO;2-E. PMID  11596945.
  2. ^ abc Moss, GP (1999). "Ampliación y revisión de la nomenclatura para compuestos espiro". Pure Appl. Chem. 71 (3): 531–558. doi : 10.1351/pac199971030531 . ISSN  1365-3075. S2CID  20131819. Nota: los coautores del artículo, el Grupo de Trabajo de la IUPAC (1992-1998), fueron PM Giles, Jr., EW Godly, K.-H. Hellwich, AK Ikizler, MV Kisakürek, AD McNaught, GP Moss, J. Nyitrai, WH Powell, O. Weissbach y A. Yerin. También disponible en línea en "Extension and Revision of the Nomenclature for Spiro Compounds". Londres, GBR: Queen Mary University of London . Consultado el 3 de febrero de 2016 . También disponible en alemán, con et al. indicando el mismo grupo de trabajo, en Hellwich, Karl-Heinz; et al. (18 de octubre de 2002). "Erweiterung und Revision der Nomenklatur der Spiroverbindungen". Angewandte Chemie . 114 (20): 4073–4089. Código Bib : 2002AngCh.114.4073H. doi :10.1002/1521-3757(20021018)114:20<4073::AID-ANGE4073>3.0.CO;2-T. Die Übersetzung basiert auf der "Extension and Revision of the Nomenclature for Spiro Compounds" der Commission on Nomenclature of Organic Chemistry (III.1) der Organic Chemistry Division der International Union of Pure and Applied Chemistry, veröffentlicht in Pure Appl. Química. 1999, 71, 531–558.
  3. ^ abcde Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Química orgánica (2.ª ed.). Oxford, Reino Unido: Oxford University Press. pp. 319 y siguientes, 432, 604, 653, 746, 803, 839, 846 y siguientes. ISBN 978-0-19-927029-3. Recuperado el 2 de febrero de 2016 .
  4. ^ Para las cuatro categorías, véase Reusch, William (1999). "Hidrocarburos saturados, alcanos y cicloalcanos: cicloalcanos (tabla: ejemplos de bicicloalcanos isoméricos C8H14) o Nomenclatura: cicloalcanos (misma tabla), y passim". Texto virtual de química orgánica (edición de enero de 2016). East Lansing, MI, EE. UU.: Universidad Estatal de Michigan, Departamento de Química . Consultado el 3 de febrero de 2016 .Los capítulos específicos se pueden encontrar en [1] y [2], respectivamente, misma fecha de acceso. Para la descripción que incluye átomos adyacentes para todos los grupos excepto los aislados, véase Clayden, op. cit.
  5. ^ abcdefg Eliel, Ernest Ludwig; Wilen, Samuel H.; Mander, Lewis N. (1994). "Quiralidad en moléculas desprovistas de centros quirales (Capítulo 14)". Estereoquímica de compuestos orgánicos (1.ª ed.). Nueva York, NY, EE. UU.: Wiley & Sons. págs. 1119-1190, esp. 1119ff, 1138ff y passim . ISBN 978-0-471-01670-0. Recuperado el 2 de febrero de 2016 .Para una fuente adicional pero menos estable del mismo texto que proporciona acceso al material relevante, véase [3], misma fecha de acceso.
  6. ^ ab Smith, Laura K. y Baxendale, Ian R. (2015). "Síntesis total de productos naturales que contienen espirocarbociclos". Org. Biomol. Chem . 13 (39): 9907–9933. doi : 10.1039/C5OB01524C . PMID  26356301.
  7. ^ "Escurridiza pajarita sujetada con alfileres". The Free Library . 13 de julio de 1991 . Consultado el 2 de febrero de 2016 .
  8. ^ Dixon, Joseph A.; Naro, Paul A. (1960). "Síntesis de cuatro hidrocarburos espiro". Revista de química orgánica . 25 (12): 2094–2097. doi :10.1021/jo01082a006.
  9. ^ Nakamura, Masaharu; Wang, Xiao Qun; Isaka, Masahiko; Yamago, Shigeru; Nakamura, Eiichi (2003). "Síntesis y cicloadición [3+2] de un 2,2-dialcoxi-1-metilenciclopropano: 6,6-dimetil-1-metilen-4,8-dioxaspiro[2.5]octano y cis-5-(5,5-dimetil-1,3-dioxan-2-ilideno)hexahidro-1(2H)-pentalen-2-ona". Organic Syntheses . 80 : 144. doi :10.15227/orgsyn.080.0144.
  10. ^ Wender, Paul A.; White, Alan W.; McDonald, Frank E. (1992). "Espiroannelación a través de organobis(cupratos): 9,9-dimetilespiro[4.5]decan-7-ona". Organic Syntheses . 70 : 204. doi :10.15227/orgsyn.070.0204.
  11. ^ Bartolo, Nicole D.; Robson, Ryan N.; Witt, Collin H.; Woerpel, KA (2024). "Preparación de un radical que contiene grupos carbonilo: síntesis de N-metoxi-N-metilespiro[ciclopropano-1,9'-fluoreno]-2-carboxamida". Organic Syntheses . 101 : 61–80. doi :10.15227/orgsyn.101.0061.
  12. ^ Pubchem. "1,1'-Bicyclopentyl-1,1'-diol". nih.gov . Consultado el 7 de marzo de 2016 .
  13. ^ "1,4-dioxaspiro [4,5] decano". chemspider.com . Consultado el 3 de febrero de 2016 .
  14. ^ Viatcheslav Stepanenko, Kun Huang, Margarita Ortiz-Marciales (2010). "Síntesis de ésteres de espiroborato a partir de 1,2-aminoalcoholes, etilenglicol y borato de triisopropilo: preparación de (S)-1-(1,3,2-dioxaborolan-2-iloxi)-3-metil-1,1-difenilbutan-2-amina". Organic Syntheses . 87 : 26. doi :10.15227/orgsyn.087.0026. PMC 2915795 . {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  15. ^ Craig, Robert; Smith, RC; Pritchett, BP; Estipona, BI; Stoltz, BM (2016). "Preparación de 1,5-Dioxaspiro[5.5]undecan-3-ona". Síntesis orgánicas . 93 : 210–227. doi :10.15227/orgsyn.093.0210. PMC 5514842 . PMID  28729749. 
  16. ^ "Preparación estereocontrolada de 3-aciltetrahidrofuranos a partir de reordenamientos de cetales alílicos promovidos por ácido: (2S,3S)-3-acetil-8-carboetoxi-2,3-dimetil-1-oxa-8-azaspiro[4.5]decano". Organic Syntheses . 71 : 63. 1993. doi :10.15227/orgsyn.071.0063.
  17. ^ "Diclorovinilación de un enolato: 8-etinil-8-metil-1,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-eno". Síntesis orgánicas . 64 : 73. 1986. doi :10.15227/orgsyn.064.0073.
  18. ^ Ríos, Ramon (2012). "Metodologías enantioselectivas para la síntesis de compuestos espiro". Chemical Society Reviews . 41 (3): 1060–1074. doi :10.1039/C1CS15156H. PMID  21975423.
  19. ^ von Baeyer, Adolf (1900). "Systematik und Nomenclatur Bicyclischer Kohlenwasserstoffe". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 33 (3): 3771–3775. doi :10.1002/cber.190003303187.
  20. ^ Moss, GP (1999). "Ampliación y revisión de la nomenclatura para compuestos espiro". Pure Appl. Chem. 71 (3): 531–558. doi : 10.1351/pac199971030531 . ISSN  1365-3075. S2CID  20131819. La lista completa de autores (grupo de trabajo) y un enlace a una traducción al alemán se incluyen en una nota al pie correspondiente. También está disponible en línea en "Extension and Revision of the Nomenclature for Spiro Compounds". Londres, GBR: Queen Mary University of London.
  21. ^ "Hidrocarburos espiro. Regla A-41. Compuestos: Método 1".
  22. ^ Eliel, et al., op. cit., introduce el sinónimo spirane y la traducción latina como twist o whorl; el diccionario de Lewis, op. cit., habla de definiciones básicas en el uso antiguo y proporciona la marcación vocálica y definiciones de coil, fold, twist o spiral.
  23. ^ Lewis, Charlton T. (1890). "spīra [entrada del diccionario]". Un diccionario de latín elemental . Nueva York, NY, Estados Unidos: American Book Company . Consultado el 3 de febrero de 2016 . Citando: 'spīra ae, f, σπεῖρα, una bobina, pliegue, torsión, espiral: in spirain se conligit anguis, V., O.: longo iactetur spira galero, ie tie, Iu.'La transcripción griega, σπεῖρα, refleja el uso de este cognado como un término griego antiguo para referirse a una espiral o pliegue relacionado, véase Woodhouse, SC (1910). "Fold, subs. [entrada del diccionario]". Diccionario inglés-griego: un vocabulario de la lengua ática . Ludgate Hill [Londres, ENG]: George Routledge & Sons . Consultado el 3 de febrero de 2016. Citando: 'Fold, subs. … Coil : V. σπεῖρα… see coil '.

Enlaces externos