La espectroscopia por transformada de Fourier es una técnica de medición mediante la cual se recopilan espectros en función de mediciones de la coherencia de una fuente radiativa , utilizando mediciones de la radiación en el dominio del tiempo o del espacio , ya sea electromagnética o no. Se puede aplicar a una variedad de tipos de espectroscopia , incluida la espectroscopia óptica , la espectroscopia infrarroja ( FTIR , FT-NIRS), la resonancia magnética nuclear (NMR) y la espectroscopia de imágenes por resonancia magnética (MRSI), [1] espectrometría de masas y espectroscopia de resonancia de espín electrónico. .
Existen varios métodos para medir la coherencia temporal de la luz (ver: autocorrelación de campo ), incluido el espectrómetro de onda continua y el espectrómetro de transformada de Fourier pulsada o espectrógrafo de transformada de Fourier . El término "espectroscopia por transformada de Fourier" refleja el hecho de que en todas estas técnicas, se requiere una transformada de Fourier para convertir los datos sin procesar en el espectro real y, en muchos de los casos en óptica que involucran interferómetros , se basa en el método de Wiener-Khinchin. teorema .
Una de las tareas más básicas en espectroscopia es caracterizar el espectro de una fuente de luz: cuánta luz se emite en cada longitud de onda diferente. La forma más sencilla de medir un espectro es hacer pasar la luz a través de un monocromador , un instrumento que bloquea toda la luz excepto la luz en una determinada longitud de onda (la longitud de onda no bloqueada se establece mediante una perilla en el monocromador). Luego se mide la intensidad de esta luz restante (de longitud de onda única). La intensidad medida indica directamente cuánta luz se emite en esa longitud de onda. Al variar la configuración de longitud de onda del monocromador, se puede medir el espectro completo. De hecho, este sencillo esquema describe cómo funcionan algunos espectrómetros.
La espectroscopia por transformada de Fourier es una forma menos intuitiva de obtener la misma información. En lugar de permitir que sólo pase una longitud de onda a la vez hasta el detector, esta técnica deja pasar un haz que contiene muchas longitudes de onda diferentes de luz a la vez y mide la intensidad total del haz. A continuación, el haz se modifica para que contenga una combinación diferente de longitudes de onda, generando un segundo punto de datos. Este proceso se repite muchas veces. Luego, una computadora toma todos estos datos y trabaja hacia atrás para inferir cuánta luz hay en cada longitud de onda.
Para ser más específicos, entre la fuente de luz y el detector, hay una determinada configuración de espejos que permite el paso de algunas longitudes de onda pero bloquea otras (debido a la interferencia de las ondas ). El haz se modifica para cada nuevo punto de datos moviendo uno de los espejos; esto cambia el conjunto de longitudes de onda que pueden pasar.
Como se mencionó, se requiere procesamiento por computadora para convertir los datos sin procesar (intensidad de luz para cada posición del espejo) en el resultado deseado (intensidad de luz para cada longitud de onda). El procesamiento requerido resulta ser un algoritmo común llamado transformada de Fourier (de ahí el nombre, "espectroscopia por transformada de Fourier"). Los datos sin procesar a veces se denominan "interferograma". Debido a los requisitos de equipos informáticos existentes y a la capacidad de la luz para analizar cantidades muy pequeñas de sustancia, suele resultar beneficioso automatizar muchos aspectos de la preparación de la muestra. La muestra se puede conservar mejor y los resultados son mucho más fáciles de replicar. Ambos beneficios son importantes, por ejemplo, en situaciones de prueba que luego pueden implicar acciones legales, como aquellas que involucran muestras de drogas. [2]
El método de la espectroscopia de transformada de Fourier también se puede utilizar para la espectroscopia de absorción . El ejemplo principal es la " espectroscopia FTIR ", una técnica común en química.
En general, el objetivo de la espectroscopia de absorción es medir qué tan bien una muestra absorbe o transmite luz en cada longitud de onda diferente. Aunque la espectroscopia de absorción y la espectroscopia de emisión son diferentes en principio, en la práctica están estrechamente relacionadas; cualquier técnica de espectroscopia de emisión también se puede utilizar para espectroscopia de absorción. En primer lugar se mide el espectro de emisión de una lámpara de banda ancha (lo que se denomina "espectro de fondo"). En segundo lugar, se mide el espectro de emisión de la misma lámpara que brilla a través de la muestra (esto se denomina "espectro de muestra"). La muestra absorberá parte de la luz, lo que hará que los espectros sean diferentes. La relación entre el "espectro de la muestra" y el "espectro de fondo" está directamente relacionada con el espectro de absorción de la muestra.
En consecuencia, la técnica de la "espectroscopia por transformada de Fourier" se puede utilizar tanto para medir espectros de emisión (por ejemplo, el espectro de emisión de una estrella) como espectros de absorción (por ejemplo, el espectro de absorción de un líquido).
El espectrógrafo de Michelson es similar al instrumento utilizado en el experimento de Michelson-Morley . La luz de la fuente se divide en dos haces mediante un espejo medio plateado, uno se refleja en un espejo fijo y el otro en un espejo móvil, lo que introduce un retraso de tiempo: el espectrómetro de transformada de Fourier es simplemente un interferómetro de Michelson con un espejo móvil. . Los haces interfieren, lo que permite medir la coherencia temporal de la luz en cada configuración de retardo de tiempo diferente, convirtiendo efectivamente el dominio del tiempo en una coordenada espacial. Al realizar mediciones de la señal en muchas posiciones discretas del espejo móvil, se puede reconstruir el espectro utilizando una transformada de Fourier de la coherencia temporal de la luz. Los espectrógrafos Michelson son capaces de realizar observaciones de muy alta resolución espectral de fuentes muy brillantes. El espectrógrafo de transformada de Michelson o de Fourier era popular para aplicaciones de infrarrojos en una época en la que la astronomía de infrarrojos sólo tenía detectores de un solo píxel. Los espectrómetros de imágenes de Michelson son una posibilidad, pero en general han sido reemplazados por instrumentos de imágenes de Fabry-Pérot , que son más fáciles de construir.
La intensidad en función de la diferencia de longitud de trayectoria (también denominada retardo) en el interferómetro y el número de onda es [3]
¿ Dónde está el espectro a determinar? Tenga en cuenta que no es necesario que la muestra sea modulada antes del interferómetro. De hecho, la mayoría de los espectrómetros FTIR colocan la muestra después del interferómetro en el camino óptico. La intensidad total en el detector es
Esto es sólo una transformada de coseno de Fourier . Lo inverso nos da el resultado deseado en términos de la cantidad medida :
Un espectrómetro pulsado por transformada de Fourier no emplea técnicas de transmitancia [ definición necesaria ] . En la descripción más general de la espectrometría FT pulsada, una muestra se expone a un evento energizante que provoca una respuesta periódica. La frecuencia de la respuesta periódica, determinada por las condiciones de campo en el espectrómetro, es indicativa de las propiedades medidas del analito.
En espectroscopia magnética ( EPR , NMR ), se utiliza como evento energizante un pulso de microondas (EPR) o un pulso de radiofrecuencia (NMR) en un fuerte campo magnético ambiental. Esto hace que las partículas magnéticas formen un ángulo con respecto al campo ambiental, lo que produce un giro. Los espines giratorios inducen entonces una corriente periódica en una bobina detectora. Cada giro exhibe una frecuencia característica de giro (en relación con la intensidad del campo) que revela información sobre el analito.
En la espectrometría de masas por transformada de Fourier , el evento energizante es la inyección de la muestra cargada en el fuerte campo electromagnético de un ciclotrón. Estas partículas viajan en círculos, induciendo una corriente en una bobina fija en un punto de su círculo. Cada partícula que viaja exhibe una relación característica de campo de frecuencia de ciclotrón que revela las masas en la muestra.
La espectrometría FT pulsada ofrece la ventaja de requerir una única medición dependiente del tiempo que pueda desconvolucionar fácilmente un conjunto de señales similares pero distintas. La señal compuesta resultante se denomina caída de inducción libre, porque normalmente la señal decaerá debido a faltas de homogeneidad en la frecuencia de la muestra o simplemente a una pérdida irrecuperable de la señal debido a una pérdida entrópica de la propiedad que se está midiendo.
Las fuentes pulsadas permiten la utilización de los principios de la espectroscopia de transformada de Fourier en técnicas de microscopía óptica de campo cercano . Particularmente en nano-FTIR , donde la dispersión de una punta de sonda afilada se utiliza para realizar espectroscopia de muestras con resolución espacial a nanoescala, una iluminación de alta potencia de láseres infrarrojos pulsados compensa una eficiencia de dispersión relativamente pequeña (a menudo <1%). de la sonda. [4]
Además de las formas de escaneo de los espectrómetros por transformada de Fourier, existen varias formas estacionarias o de escaneo automático. [5] Si bien el análisis de la salida interferométrica es similar al del interferómetro de escaneo típico, se aplican diferencias significativas, como se muestra en los análisis publicados. Algunas formas estacionarias conservan la ventaja múltiplex de Fellgett y su uso en la región espectral donde se aplican los límites de ruido del detector es similar a las formas de escaneo del FTS. En la región limitada por el ruido de fotones, la aplicación de interferómetros estacionarios está dictada por consideraciones específicas para la región espectral y la aplicación.
PB Fellgett, uno de los primeros defensores del método, demostró una de las ventajas más importantes de la espectroscopia por transformada de Fourier. La ventaja de Fellgett, también conocida como principio multiplex, establece que al obtener un espectro cuando el ruido de medición está dominado por el ruido del detector (que es independiente de la potencia de la radiación incidente en el detector), se utiliza un espectrómetro multiplex como un espectrómetro de transformada de Fourier. producirá una mejora relativa en la relación señal-ruido, en comparación con un monocromador de escaneo equivalente , del orden de la raíz cuadrada de m , donde m es el número de puntos de muestra que componen el espectro. Sin embargo, si el detector está dominado por el ruido de disparo , el ruido será proporcional a la raíz cuadrada de la potencia, por lo tanto, para un espectro amplio de furgones (fuente de banda ancha continua), el ruido es proporcional a la raíz cuadrada de m , por lo que se compensa con precisión. La ventaja de Fellgett. Para las fuentes de emisión lineal la situación es aún peor y existe una clara "desventaja múltiplex", ya que el ruido de disparo procedente de un componente de emisión fuerte abrumará a los componentes más débiles del espectro. El ruido de disparo es la razón principal por la que la espectrometría por transformada de Fourier nunca fue popular para los espectros ultravioleta (UV) y visible.
![{\displaystyle I(p,{\tilde {\nu }})=I({\tilde {\nu }})[1+\cos \left(2\pi {\tilde {\nu }}p\right )],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/10e04f747973ce1429828124b41390c4b6831703)
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![{\displaystyle I({\tilde {\nu }})=4\int _{0}^{\infty }\left[I(p)-{\frac {1}{2}}I(p=0 )\right]\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)\,dp.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bbdc290ae668789ddc8cb98506175ff53dc17e44)