Nano-FTIR

Técnica de microscopía infrarroja

Representación esquemática de un sistema nano-FTIR con una fuente infrarroja de banda ancha.

La nano-FTIR ( espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier a nanoescala ) es una técnica de sonda de barrido que utiliza una combinación de dos técnicas: la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y la microscopía óptica de campo cercano de barrido de tipo dispersión (s-SNOM). Como s-SNOM, la nano-FTIR se basa en la microscopía de fuerza atómica (AFM), donde una punta afilada se ilumina con una fuente de luz externa y la luz dispersada en la punta (normalmente retrodispersada) se detecta en función de la posición de la punta. Por tanto, una configuración típica de nano-FTIR consta de un microscopio de fuerza atómica, una fuente de luz infrarroja de banda ancha utilizada para la iluminación de la punta y un interferómetro de Michelson que actúa como espectrómetro de transformada de Fourier . En la nano-FTIR, la platina de muestra se coloca en uno de los brazos del interferómetro, lo que permite registrar tanto la amplitud como la fase de la luz detectada (a diferencia de la FTIR convencional que normalmente no proporciona información de fase). El escaneo de la punta permite realizar imágenes hiperespectrales (es decir, espectro completo en cada píxel del área escaneada) con una resolución espacial a escala nanométrica determinada por el tamaño del ápice de la punta. El uso de fuentes infrarrojas de banda ancha permite la adquisición de espectros continuos, que es una característica distintiva del nano-FTIR en comparación con el s-SNOM. El nano-FTIR es capaz de realizar espectroscopía infrarroja (IR) de materiales en cantidades ultrapequeñas y con una resolución espacial a escala nanométrica. ^[1] Se ha demostrado la detección de un único complejo molecular ^[2] y la sensibilidad a una única monocapa ^[3] . El registro de espectros infrarrojos en función de la posición se puede utilizar para el mapeo a escala nanométrica de la composición química de la muestra, ^{[4] [5]} realizando una espectroscopía IR ultrarrápida local ^[6] y analizando el acoplamiento intermolecular a escala nanométrica, ^[7] entre otros. De forma rutinaria se logra una resolución espacial de 10 nm a 20 nm. ^[4]

Identificación química a nanoescala con nano-FTIR: la espectroscopia local realizada por nano-FTIR permitió la identificación química de un contaminante a nanoescala (una partícula de polidimetilsiloxano [PDMS]) adyacente a una película de poli(metacrilato de metilo) (PMMA). ^[4]

En el caso de compuestos orgánicos , polímeros , sustancias biológicas y otras materias blandas , los espectros nano-FTIR se pueden comparar directamente con las bases de datos FTIR estándar, lo que permite una identificación y caracterización química sencilla. ^[4]

La nano-FTIR no requiere una preparación especial de la muestra y normalmente se realiza en condiciones ambientales. Utiliza un AFM operado en modo sin contacto que es intrínsecamente no destructivo y lo suficientemente suave como para ser adecuado para investigaciones de muestras biológicas y de materia blanda . La nano-FTIR se puede utilizar desde THz hasta el rango espectral visible (y no solo en infrarrojo como sugiere su nombre) según los requisitos de la aplicación y la disponibilidad de fuentes de banda ancha. La nano-FTIR es complementaria a la espectroscopia Raman mejorada con punta (TERS), SNOM , AFM-IR y otros métodos de sonda de barrido que son capaces de realizar análisis vibracional .

Principios básicos

Principios del sondeo de campo cercano: la muestra se analiza mediante dispersión desde una sonda afilada e iluminada externamente.

El nano-FTIR se basa en s-SNOM, donde el haz infrarrojo de una fuente de luz se enfoca sobre una punta de AFM afilada, generalmente metalizada, y se detecta la retrodispersión. La punta mejora en gran medida la luz infrarroja iluminadora en el volumen nanoscópico alrededor de su vértice, creando un campo cercano intenso. Una muestra, llevada a este campo cercano, interactúa con la punta electromagnéticamente y modifica la (retro)dispersión de la punta en el proceso. Por lo tanto, al detectar la dispersión de la punta, se puede obtener información sobre la muestra.

La nano-FTIR detecta la luz dispersada por la punta mediante interferometría. La platina de muestra se coloca en un brazo de un interferómetro de Michelson convencional , mientras que un espejo de una platina piezoeléctrica se coloca en otro brazo de referencia. El registro de la señal retrodispersada mientras se traslada el espejo de referencia produce un interferograma . La posterior transformada de Fourier de este interferograma devuelve los espectros de campo cercano de la muestra.

Los espectros de absorción nano-FTIR y FTIR de campo lejano (modalidad ATR) medidos en la misma muestra de polímero muestran una gran concordancia.

La colocación de la platina de muestra en uno de los brazos del interferómetro (en lugar de fuera del interferómetro como se implementa típicamente en FTIR convencional ) es un elemento clave de nano-FTIR. Aumenta la señal débil de campo cercano debido a la interferencia con el campo de referencia fuerte, ayuda a eliminar el fondo causado por la dispersión parásita de todo lo que cae en el foco del haz grande limitado por difracción y, lo más importante, permite el registro de los espectros de amplitud s y fase φ de la radiación dispersada en la punta. ^[8] Con la detección de fase, nano-FTIR proporciona información completa sobre los campos cercanos, lo que es esencial para estudios cuantitativos y muchas otras aplicaciones. Por ejemplo, para muestras de materia blanda (orgánicos, polímeros, biomateriales, etc.), φ se relaciona directamente con la absorción en el material de muestra. ^{[9] [10]} Esto permite una comparación directa de los espectros nano-FTIR con los espectros de absorción convencionales del material de muestra, ^[4] lo que permite una identificación espectroscópica simple de acuerdo con las bases de datos FTIR estándar.

Historia

La nano-FTIR se describió por primera vez en 2005 en una patente de Ocelic y Hillenbrand como espectroscopia por transformada de Fourier de luz dispersada en la punta con un espectrómetro asimétrico (es decir, la punta/muestra colocada dentro de uno de los brazos del interferómetro). ^[11] La primera realización de s-SNOM con FTIR se demostró en 2006 en el laboratorio de F. Keilmann utilizando una fuente de infrarrojo medio basada en una versión simple de generación de frecuencia diferencial no lineal (DFG). ^[12] Sin embargo, los espectros de infrarrojo medio en esta realización se registraron utilizando principios de espectroscopia de peine dual, ^{[13] [14]} produciendo un conjunto discreto de frecuencias y demostrando así una técnica de obtención de imágenes multiheterodina en lugar de nano-FTIR. Los primeros espectros continuos se registraron solo en 2009 en el mismo laboratorio utilizando un haz de IR supercontinuo también obtenido por DFG en GaSe al superponer dos trenes pulsados ​​emitidos por un láser de fibra dopado con Er . ^[1] Esta fuente permitió además en 2011 la primera evaluación de espectros de SiC resueltos a nanoescala con excelente calidad y resolución espectral. ^[15] Al mismo tiempo, Huth et al. ^[16] en el laboratorio de R. Hillenbrand utilizaron radiación IR de una fuente de barra incandescente simple en combinación con los principios de espectroscopia de transformada de Fourier, para registrar espectros IR de Si p-dopado y sus óxidos en un dispositivo semiconductor. En el mismo trabajo se introdujo por primera vez el término nano-FTIR. Sin embargo, una irradiancia espectral insuficiente de las fuentes de barra incandescente limitó la aplicabilidad de la técnica a la detección de excitaciones fuertemente resonantes como los fonones; ^[17] y las primeras fuentes de láser IR supercontinuo, si bien proporcionaban más potencia, tenían un ancho de banda muy estrecho (<300 cm ⁻¹ ). Se realizó un intento adicional de mejorar la potencia espectral, manteniendo al mismo tiempo el gran ancho de banda de una fuente de barra incandescente, utilizando la radiación IR de una fuente de arco de argón de alta temperatura (también conocida como fuente de plasma). ^{[18] [19]} Sin embargo, debido a la falta de disponibilidad comercial y al rápido desarrollo de las fuentes de láser IR supercontinuo, las fuentes de plasma no se utilizan ampliamente en nano-FTIR.

Imagen hiperespectral de una mezcla de copolímeros adquirida por nano-FTIR ^[20]

El avance en nano-FTIR se produjo con el desarrollo de fuentes láser de infrarrojo medio de banda ancha de alta potencia, que proporcionaban una gran irradiancia espectral en un ancho de banda suficientemente grande (potencia a nivel de mW en un ancho de banda de ~1000 cm-1) ^{[21] [22]} y permitían una espectroscopia de materiales con resolución a escala nanométrica de banda ancha verdaderamente capaz de detectar incluso las resonancias vibracionales más débiles. ^{[4] [3] [2] [23]} En particular, se ha demostrado que nano-FTIR es capaz de medir huellas moleculares que coinciden bien con los espectros FTIR de campo lejano, debido a la asimetría del espectrómetro nano-FTIR que proporciona la fase y, por lo tanto, da acceso a la absorción molecular. ^[4] Recientemente, se demostró la primera imagen hiperespectral infrarroja con resolución a escala nanométrica de una mezcla de copolímeros, lo que permitió la aplicación de técnicas estadísticas como el análisis multivariado , una herramienta ampliamente utilizada para el análisis de muestras heterogéneas. ^[20]

Un impulso adicional al desarrollo de nano-FTIR provino de la utilización de la radiación de sincrotrón que proporciona un ancho de banda extremo, pero a expensas de una irradiancia espectral IR más débil en comparación con las fuentes láser de banda ancha. ^{[24] [25] [26] [27]}

Comercialización

Nano-FTIR integrado con s-SNOM (neaSNOM) con los tres componentes base marcados con flechas.

La tecnología nano-FTIR ha sido comercializada por neaspec, una empresa alemana derivada del Instituto Max Planck de Bioquímica fundada por Ocelic, Hillenbrand y Keilmann en 2007 y basada en la patente original de Ocelic y Hillenbrand. ^[11] El módulo de detección optimizado para fuentes de iluminación de banda ancha se comercializó por primera vez en 2010 como parte del sistema de microscopio estándar neaSNOM. En ese momento, los láseres IR de banda ancha aún no estaban disponibles comercialmente, sin embargo, los láseres IR de banda ancha experimentales demuestran que la tecnología funciona perfectamente y que tiene un enorme potencial de aplicación en muchas disciplinas. El primer nano-FTIR estuvo disponible comercialmente en 2012 (suministrado con fuentes de láser IR de banda ancha aún experimentales), convirtiéndose en el primer sistema comercial para nanoespectroscopia infrarroja de banda ancha. En 2015, neaspec desarrolla e introduce el nano-FTIR ultrarrápido, la versión comercial de la nanoespectroscopia ultrarrápida. El nano-FTIR ultrarrápido es una actualización lista para usar del nano-FTIR que permite la nanoespectroscopia con sonda de bombeo con la mejor resolución espacial de su clase. Ese mismo año se anunció el desarrollo de un cryo-neaSNOM, el primer sistema de su tipo que permite la obtención de imágenes y espectroscopia de campo cercano a escala nanométrica a temperaturas criogénicas.

Capacidades avanzadas

Integración de líneas de luz de sincrotrón

Los sistemas nano-FTIR se pueden integrar fácilmente en las líneas de luz de radiación sincrotrón . El uso de la radiación sincrotrón permite la adquisición de un espectro completo de infrarrojo medio a la vez. La radiación sincrotrón ya se ha utilizado en la microscopía infrarroja sincrotrón, la técnica más utilizada en biociencias, que proporciona información sobre la química en microescalas de prácticamente todos los especímenes biológicos, como huesos, plantas y otros tejidos biológicos. ^[28] La nano-FTIR lleva la resolución espacial a una escala de 10-20 nm (frente a ~2-5 μm en la microespectroscopia), que se ha utilizado para la espectroscopia de banda ancha con resolución espacial de materiales cristalinos ^{[24] [25]} y de cambio de fase ^[29] , semiconductores, ^[27] minerales, ^[30] biominerales y proteínas. ^[26]

Espectroscopia ultrarrápida

La nano-FTIR es muy adecuada para realizar espectroscopia de bombeo-sonda ultrarrápida local debido a la detección interferométrica y a una capacidad intrínseca para variar el tiempo de retardo de la sonda. Se ha aplicado para estudios de fenómenos plasmónicos a nanoescala ultrarrápidos en grafeno, ^{[31] [32]} para realizar nanoespectroscopia de nanocables de InAs con resolución de subciclo ^[33] y para investigar la dinámica vibracional coherente de conjuntos nanoscópicos. ^[6]

Estudios cuantitativos

La disponibilidad tanto de la amplitud como de la fase del campo disperso y la formación de señales teóricamente bien entendida en nano-FTIR permiten la recuperación de partes reales e imaginarias de la función dieléctrica, es decir, encontrar el índice de refracción y el coeficiente de extinción de la muestra. ^[34] Si bien dicha recuperación para muestras de forma arbitraria o muestras que exhiben excitaciones colectivas, como fonones, requiere una optimización numérica que demanda recursos, para muestras de materia blanda (polímeros, materia biológica y otros materiales orgánicos) la recuperación de la función dieléctrica a menudo se puede realizar en tiempo real utilizando enfoques semianalíticos rápidos. Uno de estos enfoques se basa en la expansión de Taylor del campo disperso con respecto a un pequeño parámetro que aísla las propiedades dieléctricas de la muestra y permite una representación polinómica del contraste de campo cercano medido. Con un modelo de interacción punta-muestra adecuado ^[35] y con parámetros de medición conocidos (por ejemplo, amplitud de golpeteo, orden de demodulación, material de referencia, etc.), la permitividad de la muestra se puede determinar como una solución de una ecuación polinómica simple ^[36]. ${\displaystyle \epsilon (\omega )}$

Análisis del subsuelo

Los métodos de campo cercano, incluido el nano-FTIR, se consideran típicamente como una técnica para estudios de superficie debido a los rangos de sondeo cortos de aproximadamente un par de radios de punta (~20-50 nm). Sin embargo, se ha demostrado que dentro de dichos rangos de sondeo, s-SNOM es capaz de detectar características del subsuelo hasta cierto punto, ^{[37] [38] [39] [40]} que podrían usarse para las investigaciones de muestras cubiertas por capas protectoras delgadas, ^[41] o polímeros enterrados, ^{[42] [43]} entre otros.

Como consecuencia directa de ser una técnica cuantitativa (es decir, capaz de detectar de forma altamente reproducible tanto la amplitud y fase del campo cercano como modelos de interacción de campo cercano bien comprendidos), la nano-FTIR también proporciona medios para los estudios cuantitativos del interior de la muestra (dentro del rango de sondeo del campo cercano de la punta, por supuesto). Esto se logra a menudo mediante un método simple de utilizar señales registradas en múltiples órdenes de demodulación devueltas naturalmente por la nano-FTIR en el proceso de supresión de fondo. Se ha demostrado que los armónicos más altos sondean volúmenes más pequeños debajo de la punta, codificando así la estructura volumétrica de una muestra. ^[44] De esta manera, la nano-FTIR tiene una capacidad demostrada para la recuperación del espesor y la permitividad de películas en capas y nanoestructuras, ^[44] que se ha utilizado para el perfilado de profundidad a nanoescala de materiales multifásicos ^[45] y dispositivos de nanoconstricción de cuprato de alta Tc modelados por haces de iones enfocados . ^[46] En otras palabras, la nano-FTIR tiene una capacidad única de recuperar la misma información sobre muestras de película delgada que normalmente se obtiene mediante elipsometría o espectroscopia de impedancia , pero con una resolución espacial a escala nanométrica. Esta capacidad resultó crucial para desentrañar diferentes estados de superficie en aisladores topológicos. ^[47]

Operación en líquido

La nano-FTIR utiliza luz infrarroja dispersa para obtener información sobre la muestra y tiene el potencial de investigar interfaces electroquímicas in situ/operando y muestras biológicas (u otras) en su entorno natural, como el agua. La viabilidad de tales investigaciones ya se ha demostrado mediante la adquisición de espectros nano-FTIR a través de una capa de grafeno sobre un material de soporte o a través de grafeno suspendido en una membrana perforada de nitruro de silicio (utilizando la misma plataforma s-SNOM que utiliza la nano-FTIR). ^{[48] [49]}

Entorno criogénico

Para revelar los fundamentos de las transiciones de fase en superconductores, óxidos correlacionados, condensados ​​de Bose-Einstein de polaritones superficiales, etc., se requieren estudios espectroscópicos en las escalas de longitud nanométricas características y en un entorno criogénico. La nano-FTIR es compatible con la s-SNOM criogénica que ya se ha utilizado para revelar una coexistencia nanotexturizada de fases metálicas y aislantes de Mott correlacionadas en óxido de vanadio cerca de la transición metal-aislante. ^[50]

Entornos de atmósfera especial

El nano-FTIR puede funcionar en diferentes entornos atmosféricos encerrando el sistema en una cámara aislada o una caja de guantes. Esta operación ya se ha utilizado para la investigación de componentes de baterías de iones de litio altamente reactivos . ^[45]

Aplicaciones

La nano-FTIR tiene una gran cantidad de aplicaciones, ^[51] incluyendo polímeros y compuestos de polímeros, ^[4] películas orgánicas, ^[52] semiconductores, ^{[16] [26] [27] [46]} investigación biológica (membranas celulares, estructura de proteínas, estudios de virus individuales), ^{[2] [26] [53]} química y catálisis, ^[54] fotoquímica, ^[55] minerales y biominerales, ^{[53] [26] [30]} geoquímica, ^[56] corrosión ^[57] y ciencias de los materiales, ^{[5] [23]} materiales de baja dimensión, ^{[58] [32]} fotónica, ^{[59] [26]} almacenamiento de energía, ^[45] cosméticos, farmacología y ciencias ambientales. ^[60]

Ciencias de los materiales y químicas

La nano-FTIR se ha utilizado para la identificación química espectroscópica a nanoescala de polímeros ^[4] y nanocompuestos, ^[20] para la investigación in situ de la estructura y cristalinidad de películas delgadas orgánicas, ^[52] para la caracterización de la deformación y relajación en materiales cristalinos ^[23] y para el mapeo espacial de alta resolución de reacciones catalíticas, ^[54] entre otros.

Ciencias biológicas y farmacéuticas

La nano-FTIR se ha utilizado para la investigación de la estructura secundaria de proteínas, la membrana bacteriana, ^[26] la detección y estudios de virus individuales y complejos proteicos. ^[26] Se ha aplicado a la detección de biominerales en el tejido óseo. ^{[53] [26]} La nano-FTIR, cuando se combina con la luz THz, también se puede aplicar a la obtención de imágenes de cáncer y quemaduras con alto contraste óptico.

Industria e investigación de semiconductores

La nano-FTIR se ha utilizado para la elaboración de perfiles de portadores libres a escala nanométrica y la cuantificación de la concentración de portadores libres en dispositivos semiconductores, ^[16] para la evaluación del daño del haz de iones en dispositivos de nanoconstricción, ^[46] y la caracterización espectroscópica general de materiales semiconductores. ^[27]

Teoría

Demodulación de altos armónicos para supresión de fondo

El nano-FTIR detecta interferométricamente la luz dispersada desde el sistema de punta-muestra. La potencia en el detector se puede escribir como ^[61] ${\displaystyle E_{\rm {sca}}}$

${\displaystyle I_{\rm {det}}\propto |E_{\rm {sca}}+E_{\rm {ref}}|^{2}}$

donde es el campo de referencia. El campo disperso se puede escribir como ${\displaystyle E_{\rm {ref}}}$

${\displaystyle E_{\rm {sca}}=E_{\rm {bg}}+E_{\rm {nf}}}$

y está dominado por la dispersión parásita de fondo, , del eje de la punta, la rugosidad de la muestra en voladizo y todo lo demás que cae en el foco del haz limitado por difracción . Para extraer la señal de campo cercano, , que se origina en el "punto caliente" debajo del ápice de la punta (que lleva la información resuelta a escala nanométrica sobre las propiedades de la muestra), se proporciona una pequeña modulación armónica de la altura de la punta H (es decir, oscilando la punta) con frecuencia Ω y la señal del detector se demodula en armónicos más altos de esta frecuencia n Ω con n = 1, 2, 3, 4,... El fondo es casi insensible a pequeñas variaciones de la altura de la punta y casi se elimina para órdenes de demodulación suficientemente altos (normalmente ). Matemáticamente, esto se puede demostrar expandiendo y en una serie de Fourier, que produce la siguiente expresión (aproximada) para la señal del detector demodulada: ${\displaystyle E_{\rm {bg}}}$ ${\displaystyle E_{\rm {nf}}}$ ${\displaystyle n\geq 2}$ ${\displaystyle E_{\rm {bg}}}$ ${\displaystyle E_{\rm {nf}}}$

${\displaystyle I_{n}\propto E_{\rm {ref}}^{*}E_{\rm {nf,n}}+E_{\rm {bg,0}}^{*}E_{\rm {nf,n}}+{\rm {C.C.}}}$

donde es el número de valor complejo que se obtiene al combinar las señales de amplitud, , y fase, , de bloqueo , es el coeficiente de Fourier n -ésimo de la contribución del campo cercano y CC representa los términos conjugados complejos. es el coeficiente de Fourier de orden cero de la contribución del fondo y a menudo se lo denomina fondo multiplicativo porque entra en la señal del detector como un producto con . No se puede eliminar solo con la demodulación de alto armónico. En nano-FTIR, el fondo multiplicativo se elimina como se describe a continuación. ${\displaystyle I_{n}=s_{n}{\rm {e}}^{{\rm {i}}\phi _{n}}}$ ${\displaystyle s_{n}}$ ${\displaystyle \phi _{n}}$ ${\displaystyle E_{\rm {nf,n}}}$ ${\displaystyle E_{\rm {bg,0}}}$ ${\displaystyle E_{\rm {nf,n}}}$

Espectómetro FTIR asimétrico

Para adquirir un espectro, el espejo de referencia se traslada continuamente mientras se registra la señal del detector demodulada en función de la posición del espejo de referencia , lo que produce un interferograma . De esta manera, la fase del campo de referencia cambia de acuerdo con cada componente espectral del campo de referencia y, por lo tanto, la señal del detector se puede escribir como ^[62] ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle I_{n}(x)}$ ${\displaystyle \phi _{\rm {ref}}=x\omega /c}$ ${\displaystyle \omega }$

${\displaystyle I_{n}(x)\propto \int {\rm {d}}\omega \left(E_{\rm {ref,0}}^{*}E_{{\rm {nf}},n}{\rm {e}}^{-{\rm {i}}x\omega /c}+E_{\rm {bg,0}}^{*}E_{{\rm {nf}},n}+{\rm {C.C.}}\right)}$

donde es el campo de referencia con retardo cero . Para obtener el espectro nano-FTIR, , el interferograma se transforma en Fourier con respecto a . El segundo término de la ecuación anterior no depende de la posición del espejo de referencia y, después de la transformación de Fourier, contribuye solo a la señal de CC. Por lo tanto, solo la contribución del campo cercano multiplicada por el campo de referencia permanece en el espectro adquirido: ${\displaystyle E_{\rm {ref,0}}}$ ${\displaystyle x=0}$ ${\displaystyle {\tilde {I}}_{n}(\omega )}$ ${\displaystyle I_{n}(x)}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \omega >0}$

${\displaystyle {\tilde {I}}_{n}(\omega )\propto E_{\rm {ref,0}}^{*}E_{{\rm {nf}},n}}$

De esta manera, además de proporcionar la ganancia interferométrica, el interferómetro asimétrico utilizado en nano-FTIR también elimina el fondo multiplicativo, que de otro modo podría ser una fuente de varios artefactos y a menudo se pasa por alto en otras espectroscopias basadas en s-SNOM.

Normalización

Siguiendo la práctica estándar de FTIR, los espectros en nano-FTIR se normalizan con respecto a los obtenidos en un material de referencia conocido, preferiblemente espectralmente plano. Esto elimina el campo de referencia generalmente desconocido y cualquier función instrumental, lo que produce espectros del contraste de campo cercano:

${\displaystyle \eta _{n}(\omega )={\frac {{\tilde {I}}_{n}(\omega )}{{\tilde {I}}_{n}^{\rm {ref}}(\omega )}}={\frac {E_{{\rm {nf}},n}(\omega )}{E_{{\rm {nf}},n}^{\rm {ref}}(\omega )}}}$

Los espectros de contraste de campo cercano suelen tener valores complejos, lo que refleja el posible retraso de fase del campo disperso de la muestra con respecto a la referencia. Los espectros de contraste de campo cercano dependen casi exclusivamente de las propiedades dieléctricas del material de la muestra y pueden utilizarse para su identificación y caracterización.

Espectroscopia de absorción nano-FTIR

Para describir los contrastes de campo cercano para muestras ópticamente delgadas compuestas de polímeros, sustancias orgánicas, materia biológica y otra materia blanda (los llamados osciladores débiles), la señal de campo cercano, con una buena aproximación, se puede expresar como: ^[36]

${\displaystyle \eta _{n}\propto \beta (\omega )}$,

donde es la función de respuesta de superficie que depende de la función dieléctrica de valor complejo de la muestra y también puede verse como el coeficiente de reflexión para ondas evanescentes que constituyen el campo cercano de la punta. Es decir, la dependencia espectral de está determinada exclusivamente por el coeficiente de reflexión de la muestra. Este último es puramente real y adquiere una parte imaginaria solo en regiones espectrales estrechas alrededor de las líneas de absorción de la muestra. Esto significa que el espectro de una parte imaginaria del contraste de campo cercano se asemeja al espectro de absorbancia FTIR convencional, , del material de la muestra: ^[4] . Por lo tanto, es conveniente definir la absorción nano-FTIR , que se relaciona directamente con el espectro de absorbancia de la muestra: ${\displaystyle \beta =(\epsilon -1)/(\epsilon +1)}$ ${\displaystyle \epsilon (\omega )}$ ${\displaystyle \eta _{n}(\omega )}$ ${\displaystyle A(\omega )}$ ${\textstyle {\rm {Im}}[\sigma (\omega )]\propto A(\omega )}$ ${\displaystyle a={\rm {Im}}(\eta _{n})=s_{n}\sin(\phi _{n})}$

${\displaystyle a(\omega )\propto A(\omega )}$

Se puede utilizar para la identificación y caracterización directa de muestras de acuerdo con las bases de datos FTIR estándar sin la necesidad de modelar la interacción punta-muestra.

En el caso de muestras fonónicas y plasmónicas cercanas a las resonancias superficiales correspondientes, la relación podría no ser válida. En tales casos, no se puede obtener la relación simple entre y , por lo que es necesario modelar la interacción punta-muestra para la identificación espectroscópica de dichas muestras. ^[40] ${\displaystyle \eta _{n}(\omega )=\beta (\omega )}$ ${\displaystyle a(\omega )}$ ${\displaystyle A(\omega )}$

Simulaciones analíticas y numéricas

Se han hecho importantes esfuerzos para simular el campo eléctrico nano-FTIR y la señal de dispersión compleja a través de métodos numéricos ^[63] (utilizando software comercial propietario como CST Microwave Studio, Lumerical FDTD y COMSOL Multiphysics ), así como a través de modelos analíticos ^[64] (como aproximaciones de dipolo finito y dipolo puntual). Las simulaciones analíticas tienden a ser más simplificadas e inexactas, mientras que los métodos numéricos son más rigurosos pero computacionalmente costosos.

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Enlaces externos

• Laboratorio de Nanoscopía Infrarroja de Fritz Keilman (Ludwigs-Maximilians-Universität)
• Grupo de nanoóptica de Rainer Hillenbrand (CIC nanoGUNE)
• Grupo de Nanoóptica y Metamateriales de Thomas Taubner (RWTH Aachen)
• Grupo de Nanoóptica Infrarroja de Materiales Cuánticos de Dmitri Basov (UC San Diego)