El equilibrio termodinámico es un concepto axiomático de la termodinámica . Es un estado interno de un único sistema termodinámico , o una relación entre varios sistemas termodinámicos conectados por paredes más o menos permeables o impermeables . En el equilibrio termodinámico, no hay flujos macroscópicos netos de materia ni de energía dentro de un sistema o entre sistemas. En un sistema que se encuentra en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, no solo hay una ausencia de cambio macroscópico , sino que hay una “ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio a escala macroscópica”. [1]
Los sistemas en equilibrio termodinámico mutuo se encuentran simultáneamente en equilibrio térmico , mecánico , químico y radiativo . Los sistemas pueden encontrarse en un tipo de equilibrio mutuo, mientras que no en otros. En el equilibrio termodinámico, todos los tipos de equilibrio se mantienen a la vez e indefinidamente, hasta que son perturbados por una operación termodinámica . En un equilibrio macroscópico, ocurren intercambios microscópicos perfectamente o casi perfectamente equilibrados; ésta es la explicación física de la noción de equilibrio macroscópico.
Un sistema termodinámico en un estado de equilibrio termodinámico interno tiene una temperatura uniforme en el espacio. Sus propiedades intensivas , distintas de la temperatura, pueden verse afectadas por un campo de fuerza inmutable de largo alcance impuesto por su entorno.
En cambio, en los sistemas que se encuentran en un estado de no equilibrio se producen flujos netos de materia o energía. Si se puede provocar que se produzcan dichos cambios en un sistema en el que todavía no se están produciendo, se dice que el sistema se encuentra en un equilibrio metaestable .
Aunque no se la denomina "ley" de forma generalizada, es un axioma de la termodinámica que existen estados de equilibrio termodinámico. La segunda ley de la termodinámica establece que cuando un cuerpo aislado de material parte de un estado de equilibrio, en el que partes de él se mantienen en diferentes estados por particiones más o menos permeables o impermeables, y una operación termodinámica elimina o hace más permeables las particiones, entonces alcanza espontáneamente su propio nuevo estado de equilibrio termodinámico interno y esto va acompañado de un aumento en la suma de las entropías de las partes.
La termodinámica clásica se ocupa de los estados de equilibrio dinámico . El estado de un sistema en equilibrio termodinámico es aquel en el que se minimiza algún potencial termodinámico (en ausencia de un voltaje aplicado), [2] o en el que se maximiza la entropía ( S ), para condiciones específicas. Uno de estos potenciales es la energía libre de Helmholtz ( A ), para un sistema cerrado a volumen y temperatura constantes (controlado por un baño de calor):
Otro potencial, la energía libre de Gibbs ( G ), se minimiza en el equilibrio termodinámico en un sistema cerrado a temperatura y presión constantes, ambas controladas por el entorno:
donde T denota la temperatura termodinámica absoluta, P la presión, S la entropía, V el volumen y U la energía interna del sistema. En otras palabras, es una condición necesaria para el equilibrio químico en estas condiciones (en ausencia de un voltaje aplicado).
El equilibrio termodinámico es el único estado estacionario estable al que se llega o que finalmente se alcanza a medida que el sistema interactúa con su entorno durante un largo tiempo. Los potenciales mencionados anteriormente se construyen matemáticamente para que sean las cantidades termodinámicas que se minimizan en las condiciones particulares del entorno especificado.
Los distintos tipos de equilibrios se consiguen de la siguiente manera:
A menudo, el entorno de un sistema termodinámico también puede considerarse como otro sistema termodinámico. En esta perspectiva, se puede considerar el sistema y su entorno como dos sistemas en contacto mutuo, con fuerzas de largo alcance que también los vinculan. El recinto del sistema es la superficie de contigüidad o límite entre los dos sistemas. En el formalismo termodinámico, se considera que esa superficie tiene propiedades específicas de permeabilidad. Por ejemplo, se puede suponer que la superficie de contigüidad es permeable solo al calor, lo que permite que la energía se transfiera solo como calor. Entonces se dice que los dos sistemas están en equilibrio térmico cuando las fuerzas de largo alcance no cambian en el tiempo y la transferencia de energía como calor entre ellos se ha ralentizado y finalmente se ha detenido de forma permanente; este es un ejemplo de equilibrio de contacto. Otros tipos de equilibrio de contacto se definen por otros tipos de permeabilidad específica. [3] Cuando dos sistemas están en equilibrio de contacto con respecto a un tipo particular de permeabilidad, tienen valores comunes de la variable intensiva que pertenece a ese tipo particular de permeabilidad. Ejemplos de tales variables intensivas son la temperatura, la presión y el potencial químico.
Un equilibrio de contacto puede considerarse también como un equilibrio de intercambio. Existe un balance cero de la tasa de transferencia de alguna cantidad entre los dos sistemas en equilibrio de contacto. Por ejemplo, para una pared permeable sólo al calor, las tasas de difusión de energía interna como calor entre los dos sistemas son iguales y opuestas. Una pared adiabática entre los dos sistemas es "permeable" sólo a la energía transferida como trabajo; en equilibrio mecánico las tasas de transferencia de energía como trabajo entre ellos son iguales y opuestas. Si la pared es una pared simple, entonces las tasas de transferencia de volumen a través de ella también son iguales y opuestas; y las presiones a ambos lados son iguales. Si la pared adiabática es más complicada, con una especie de palanca, que tiene una relación de área, entonces las presiones de los dos sistemas en equilibrio de intercambio están en la relación inversa de la relación de intercambio de volumen; esto mantiene el balance cero de tasas de transferencia como trabajo.
Puede producirse un intercambio radiativo entre dos sistemas que de otro modo estarían separados. El equilibrio del intercambio radiativo prevalece cuando los dos sistemas tienen la misma temperatura. [4]
Un conjunto de materia puede estar completamente aislado de su entorno. Si se ha dejado sin perturbaciones durante un tiempo indefinidamente largo, la termodinámica clásica postula que se encuentra en un estado en el que no se producen cambios en su interior y no hay flujos en su interior. Este es un estado termodinámico de equilibrio interno. [5] [6] (Este postulado a veces, pero no a menudo, se denomina ley de la termodinámica del "menos primero". [7] Un libro de texto [8] la llama la "ley cero", señalando que los autores piensan que este título es más apropiado para ese título que su definición más habitual , que aparentemente fue sugerida por Fowler ).
Estos estados son de interés principal en lo que se conoce como termodinámica clásica o de equilibrio, ya que son los únicos estados del sistema que se consideran bien definidos en esa materia. Un sistema en equilibrio de contacto con otro sistema puede aislarse mediante una operación termodinámica y, en caso de aislamiento, no se produce ningún cambio en él. Un sistema en una relación de equilibrio de contacto con otro sistema puede, por tanto, considerarse también como si estuviera en su propio estado de equilibrio termodinámico interno.
El formalismo termodinámico permite que un sistema pueda estar en contacto con varios otros sistemas a la vez, que pueden o no estar en contacto mutuo, y que los contactos tengan respectivamente permeabilidades diferentes. Si todos estos sistemas están aislados conjuntamente del resto del mundo, los que están en contacto alcanzan entonces respectivos equilibrios de contacto entre sí.
Si varios sistemas están libres de paredes adiabáticas entre sí, pero están aislados conjuntamente del resto del mundo, entonces alcanzan un estado de equilibrio de contacto múltiple y tienen una temperatura común, una energía interna total y una entropía total. [9] [10] [11] [12] Entre las variables intensivas, esta es una propiedad única de la temperatura. Se mantiene incluso en presencia de fuerzas de largo alcance. (Es decir, no hay ninguna "fuerza" que pueda mantener las discrepancias de temperatura.) Por ejemplo, en un sistema en equilibrio termodinámico en un campo gravitatorio vertical, la presión en la pared superior es menor que en la pared inferior, pero la temperatura es la misma en todas partes.
Una operación termodinámica puede ocurrir como un evento restringido a las paredes que están dentro de los alrededores, que no afecta directamente ni a las paredes de contacto del sistema de interés con sus alrededores, ni a su interior, y que ocurre dentro de un tiempo definitivamente limitado. Por ejemplo, una pared adiabática inamovible puede colocarse o quitarse dentro de los alrededores. Como consecuencia de tal operación restringida a los alrededores, el sistema puede alejarse durante un tiempo de su propio estado interno inicial de equilibrio termodinámico. Luego, de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, el conjunto sufre cambios y finalmente alcanza un nuevo y final equilibrio con los alrededores. Siguiendo a Planck, esta serie de eventos consecuentes se llama proceso termodinámico natural . [13] Se permite en la termodinámica del equilibrio simplemente porque los estados inicial y final son de equilibrio termodinámico, aunque durante el proceso haya una desviación transitoria del equilibrio termodinámico, cuando ni el sistema ni sus alrededores están en estados bien definidos de equilibrio interno. Un proceso natural procede a una tasa finita durante la mayor parte de su curso. Por lo tanto, es radicalmente diferente de un "proceso" cuasiestático ficticio que avanza infinitamente lento a lo largo de su curso y es ficticiamente "reversible". La termodinámica clásica permite que, aunque un proceso pueda tardar mucho tiempo en alcanzar el equilibrio termodinámico, si la parte principal de su curso tiene una velocidad finita, entonces se considera natural y está sujeto a la segunda ley de la termodinámica y, por lo tanto, es irreversible. Se permiten máquinas diseñadas y dispositivos y manipulaciones artificiales dentro del entorno. [14] [15] La aceptación de tales operaciones y dispositivos en el entorno pero no en el sistema es la razón por la que Kelvin, en una de sus declaraciones de la segunda ley de la termodinámica, habló de una agencia "inanimada" ; un sistema en equilibrio termodinámico es inanimado. [16]
De lo contrario, una operación termodinámica podría afectar directamente una pared del sistema.
A menudo es conveniente suponer que algunos de los subsistemas circundantes son mucho más grandes que el sistema, de modo que el proceso puede afectar sólo a las variables intensivas de los subsistemas circundantes, y entonces se los denomina reservorios de las variables intensivas relevantes.
Puede resultar útil distinguir entre equilibrio termodinámico global y local. En termodinámica, los intercambios dentro de un sistema y entre el sistema y el exterior están controlados por parámetros intensivos . Por ejemplo, la temperatura controla los intercambios de calor . El equilibrio termodinámico global (ETG) significa que esos parámetros intensivos son homogéneos en todo el sistema, mientras que el equilibrio termodinámico local (ETL) significa que esos parámetros intensivos varían en el espacio y el tiempo, pero varían tan lentamente que, para cualquier punto, se puede suponer que hay equilibrio termodinámico en algún entorno cercano a ese punto.
Si la descripción del sistema requiere variaciones demasiado grandes en los parámetros intensivos, las mismas suposiciones en las que se basan las definiciones de estos parámetros intensivos se romperán, y el sistema no estará en equilibrio global ni local. Por ejemplo, se necesita un cierto número de colisiones para que una partícula se equilibre con su entorno. Si la distancia promedio que se ha movido durante estas colisiones la aleja del vecindario con el que se está equilibrando, nunca se equilibrará y no habrá LTE. La temperatura es, por definición, proporcional a la energía interna promedio de un vecindario equilibrado. Como no hay un vecindario equilibrado, el concepto de temperatura no se sostiene y la temperatura se vuelve indefinida.
Este equilibrio local puede aplicarse solo a un cierto subconjunto de partículas en el sistema. Por ejemplo, LTE generalmente se aplica solo a partículas masivas . En un gas radiante , los fotones que se emiten y absorben por el gas no necesitan estar en equilibrio termodinámico entre sí o con las partículas masivas del gas para que exista LTE. En algunos casos, no se considera necesario que los electrones libres estén en equilibrio con los átomos o moléculas mucho más masivos para que exista LTE.
Por ejemplo, la LTE existirá en un vaso de agua que contenga un cubito de hielo derretido . La temperatura dentro del vaso se puede definir en cualquier punto, pero es más fría cerca del cubito de hielo que lejos de él. Si se observan las energías de las moléculas ubicadas cerca de un punto dado, se distribuirán de acuerdo con la distribución de Maxwell-Boltzmann para una cierta temperatura. Si se observan las energías de las moléculas ubicadas cerca de otro punto, se distribuirán de acuerdo con la distribución de Maxwell-Boltzmann para otra temperatura.
El equilibrio termodinámico local no requiere estacionariedad local ni global. En otras palabras, no es necesario que cada pequeña localidad tenga una temperatura constante. Sin embargo, sí requiere que cada pequeña localidad cambie lo suficientemente lentamente como para mantener prácticamente su distribución local de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann. Un estado de no equilibrio global puede ser estacionario estable solo si se mantiene mediante intercambios entre el sistema y el exterior. Por ejemplo, un estado estacionario globalmente estable podría mantenerse dentro del vaso de agua agregando continuamente hielo en polvo fino para compensar el derretimiento y drenando continuamente el agua derretida. Los fenómenos de transporte natural pueden llevar a un sistema del equilibrio termodinámico local al global. Volviendo a nuestro ejemplo, la difusión del calor llevará a nuestro vaso de agua hacia el equilibrio termodinámico global, un estado en el que la temperatura del vaso es completamente homogénea. [17]
Los autores de termodinámica, cuidadosos y bien informados, en sus explicaciones sobre el equilibrio termodinámico, suelen hacer salvedades o reservas a sus afirmaciones. Algunos autores dejan esas reservas meramente implícitas o más o menos no expresadas.
Por ejemplo, un escritor ampliamente citado, HB Callen, escribe en este contexto: "En realidad, pocos sistemas están en equilibrio absoluto y verdadero". Se refiere a los procesos radiactivos y señala que pueden tardar "tiempos cósmicos en completarse, [y] generalmente pueden ignorarse". Añade: "En la práctica, el criterio de equilibrio es circular. Operativamente, un sistema está en un estado de equilibrio si sus propiedades están descritas consistentemente por la teoría termodinámica " . [18]
JA Beattie e I. Oppenheim escriben: “La insistencia en una interpretación estricta de la definición de equilibrio descartaría la aplicación de la termodinámica a prácticamente todos los estados de los sistemas reales”. [19]
Otro autor, citado por Callen como autor de un "tratamiento académico y riguroso", [20] y citado por Adkins como autor de un "texto clásico", [21] AB Pippard escribe en ese texto: "Si se le da el tiempo suficiente, un vapor superenfriado acabará condensándose... Sin embargo, el tiempo involucrado puede ser enorme, quizás 10 100 años o más... Para la mayoría de los propósitos, siempre que el cambio rápido no se estimule artificialmente, los sistemas pueden considerarse en equilibrio". [22]
Otro autor, A. Münster, escribe en este contexto. Observa que los procesos termonucleares a menudo ocurren tan lentamente que pueden ignorarse en la termodinámica. Comenta: "El concepto de 'equilibrio absoluto' o 'equilibrio con respecto a todos los procesos imaginables' no tiene, por tanto, ningún significado físico". Por ello afirma que: "... podemos considerar un equilibrio sólo con respecto a procesos específicos y condiciones experimentales definidas". [23]
Según L. Tisza : "... en la discusión de fenómenos cercanos al cero absoluto, las predicciones absolutas de la teoría clásica se vuelven particularmente vagas porque la ocurrencia de estados congelados de no equilibrio es muy común". [24]
El tipo más general de equilibrio termodinámico de un sistema es a través del contacto con el entorno que permite el paso simultáneo de todas las sustancias químicas y todos los tipos de energía. [ aclaración necesaria ] Un sistema en equilibrio termodinámico puede moverse con aceleración uniforme a través del espacio, pero no debe cambiar su forma o tamaño mientras lo hace; por lo tanto, se define por un volumen rígido en el espacio. Puede estar dentro de campos de fuerza externos, determinados por factores externos de una extensión mucho mayor que el sistema mismo, de modo que los eventos dentro del sistema no pueden afectar en una cantidad apreciable a los campos de fuerza externos. El sistema puede estar en equilibrio termodinámico solo si los campos de fuerza externos son uniformes y están determinando su aceleración uniforme, o si se encuentra en un campo de fuerza no uniforme pero se mantiene estacionario allí por fuerzas locales, como presiones mecánicas, en su superficie.
El equilibrio termodinámico es una noción primitiva de la teoría de la termodinámica. Según P. M. Morse : "Debe enfatizarse que el hecho de que existan estados termodinámicos, ..., y el hecho de que existan variables termodinámicas que estén especificadas únicamente por el estado de equilibrio ... no son conclusiones deducidas lógicamente de algunos principios filosóficos básicos. Son conclusiones extraídas ineluctablemente de más de dos siglos de experimentos". [25] Esto significa que el equilibrio termodinámico no debe definirse únicamente en términos de otros conceptos teóricos de la termodinámica. M. Bailyn propone una ley fundamental de la termodinámica que define y postula la existencia de estados de equilibrio termodinámico. [26]
Las definiciones de equilibrio termodinámico que aparecen en los libros de texto suelen enunciarse con cuidado, con alguna que otra reserva.
Por ejemplo, A. Münster escribe: "Un sistema aislado está en equilibrio termodinámico cuando, en el sistema, no se producen cambios de estado a una velocidad mensurable". Aquí se plantean dos reservas: el sistema está aislado; cualquier cambio de estado es inconmensurablemente lento. Münster analiza la segunda condición dando una explicación de una mezcla de oxígeno e hidrógeno a temperatura ambiente en ausencia de un catalizador. Münster señala que un estado de equilibrio termodinámico se describe mediante menos variables macroscópicas que cualquier otro estado de un sistema dado. Esto se debe en parte, pero no en su totalidad, a que todos los flujos dentro y a través del sistema son cero. [27]
La presentación de la termodinámica de R. Haase no comienza con una restricción al equilibrio termodinámico porque pretende permitir la termodinámica fuera del equilibrio. Considera un sistema arbitrario con propiedades invariantes en el tiempo. Lo pone a prueba para determinar su equilibrio termodinámico aislándolo de todas las influencias externas, excepto los campos de fuerza externos. Si después del aislamiento nada cambia, dice que el sistema estaba en equilibrio . [28]
En una sección titulada "Equilibrio termodinámico", HB Callen define los estados de equilibrio en un párrafo. Señala que "están determinados por factores intrínsecos" dentro del sistema. Son "estados terminales", hacia los cuales los sistemas evolucionan, con el tiempo, lo que puede ocurrir con "lentitud glacial". [29] Esta afirmación no dice explícitamente que para el equilibrio termodinámico, el sistema debe estar aislado; Callen no explica qué quiere decir con las palabras "factores intrínsecos".
Otro autor de libros de texto, CJ Adkins, permite explícitamente que se produzca el equilibrio termodinámico en un sistema que no está aislado. Sin embargo, su sistema está cerrado con respecto a la transferencia de materia. Escribe: "En general, el enfoque del equilibrio termodinámico implicará interacciones tanto térmicas como de tipo trabajo con el entorno". Distingue este equilibrio termodinámico del equilibrio térmico, en el que sólo el contacto térmico media la transferencia de energía. [30]
Otro autor de libros de texto, JR Partington , escribe: "(i) Un estado de equilibrio es uno que es independiente del tiempo ". Pero, refiriéndose a sistemas "que sólo aparentemente están en equilibrio", añade: "Tales sistemas están en estados de ″falso equilibrio″". La declaración de Partington no afirma explícitamente que el equilibrio se refiere a un sistema aislado. Al igual que Münster, Partington también se refiere a la mezcla de oxígeno e hidrógeno. Añade una condición de que "En un verdadero estado de equilibrio, el cambio más pequeño de cualquier condición externa que influya en el estado producirá un pequeño cambio de estado ..." [31] Esta condición significa que el equilibrio termodinámico debe ser estable frente a pequeñas perturbaciones; este requisito es esencial para el significado estricto del equilibrio termodinámico.
Un libro de texto para estudiantes de FH Crawford tiene una sección titulada “Equilibrio termodinámico”. Distingue varios impulsores de flujos y luego dice: “Estos son ejemplos de la tendencia aparentemente universal de los sistemas aislados hacia un estado de completo equilibrio mecánico, térmico, químico y eléctrico, o, en una sola palabra, termodinámico ” . [32]
Una monografía sobre termodinámica clásica de HA Buchdahl considera el "equilibrio de un sistema termodinámico", sin escribir realmente la frase "equilibrio termodinámico". Refiriéndose a sistemas cerrados al intercambio de materia, Buchdahl escribe: "Si un sistema está en una condición terminal que es propiamente estática, se dirá que está en equilibrio ". [33] La monografía de Buchdahl también analiza el vidrio amorfo, a los efectos de la descripción termodinámica. Afirma: "Más precisamente, el vidrio puede considerarse en equilibrio siempre que las pruebas experimentales muestren que las transiciones 'lentas' son en efecto reversibles". [34] No es habitual hacer que esta condición forme parte de la definición de equilibrio termodinámico, pero generalmente se supone lo inverso: que si un cuerpo en equilibrio termodinámico está sujeto a un proceso suficientemente lento, ese proceso puede considerarse suficientemente cercano a ser reversible, y el cuerpo permanece suficientemente cercano al equilibrio termodinámico durante el proceso. [35]
A. Münster extiende cuidadosamente su definición de equilibrio termodinámico para sistemas aislados al introducir un concepto de equilibrio de contacto . Esto especifica procesos particulares que se permiten cuando se considera el equilibrio termodinámico para sistemas no aislados, con especial atención a los sistemas abiertos, que pueden ganar o perder materia de o hacia sus alrededores. Un equilibrio de contacto es entre el sistema de interés y un sistema en los alrededores, puesto en contacto con el sistema de interés, el contacto es a través de un tipo especial de pared; para el resto, todo el sistema conjunto está aislado. Las paredes de este tipo especial también fueron consideradas por C. Carathéodory , y son mencionadas por otros escritores también. Son selectivamente permeables. Pueden ser permeables solo al trabajo mecánico, o solo al calor, o solo a alguna sustancia química particular. Cada equilibrio de contacto define un parámetro intensivo; por ejemplo, una pared permeable solo al calor define una temperatura empírica. Puede existir un equilibrio de contacto para cada constituyente químico del sistema de interés. En un equilibrio de contacto, a pesar del posible intercambio a través de la pared selectivamente permeable, el sistema de interés es inmutable, como si estuviera en equilibrio termodinámico aislado. Este esquema sigue la regla general de que "... podemos considerar un equilibrio sólo con respecto a procesos específicos y condiciones experimentales definidas". [23] El equilibrio termodinámico para un sistema abierto significa que, con respecto a cada tipo relevante de pared selectivamente permeable, el equilibrio de contacto existe cuando los respectivos parámetros intensivos del sistema y los alrededores son iguales. [3] Esta definición no considera el tipo más general de equilibrio termodinámico, que es a través de contactos no selectivos. Esta definición no establece simplemente que no existe corriente de materia o energía en el interior o en los límites; pero es compatible con la siguiente definición, que sí lo establece.
M. Zemansky también distingue entre equilibrio mecánico, químico y térmico. Luego escribe: "Cuando se satisfacen las condiciones para los tres tipos de equilibrio, se dice que el sistema está en un estado de equilibrio termodinámico". [36]
El Primer Ministro Morse escribe que la termodinámica se ocupa de los " estados de equilibrio termodinámico ". También utiliza la frase "equilibrio térmico" cuando analiza la transferencia de energía en forma de calor entre un cuerpo y un depósito de calor en su entorno, aunque no define explícitamente un término especial, "equilibrio térmico". [37]
JR Waldram habla de "un estado termodinámico definido". Define el término "equilibrio térmico" para un sistema "cuando sus observables han dejado de cambiar con el tiempo". Pero poco después de esa definición escribe sobre un trozo de vidrio que aún no ha alcanzado su " estado de equilibrio termodinámico completo ". [38]
Considerando los estados de equilibrio, M. Bailyn escribe: “Cada variable intensiva tiene su propio tipo de equilibrio”. Luego define el equilibrio térmico, el equilibrio mecánico y el equilibrio material. En consecuencia, escribe: “Si todas las variables intensivas se vuelven uniformes, se dice que existe equilibrio termodinámico ”. Aquí no está considerando la presencia de un campo de fuerza externo. [39]
JG Kirkwood e I. Oppenheim definen el equilibrio termodinámico de la siguiente manera: "Un sistema está en un estado de equilibrio termodinámico si, durante el período de tiempo asignado para la experimentación, (a) sus propiedades intensivas son independientes del tiempo y (b) no existe corriente de materia o energía en su interior o en sus límites con el entorno". Es evidente que no están restringiendo la definición a sistemas aislados o cerrados. No discuten la posibilidad de cambios que ocurren con "lentitud glacial" y continúan más allá del período de tiempo asignado para la experimentación. Observan que para dos sistemas en contacto, existe una pequeña subclase de propiedades intensivas tal que si todas las de esa pequeña subclase son respectivamente iguales, entonces todas las propiedades intensivas respectivas son iguales. Los estados de equilibrio termodinámico pueden definirse por esta subclase, siempre que se cumplan algunas otras condiciones. [40]
Un sistema termodinámico que consiste en una sola fase en ausencia de fuerzas externas, en su propio equilibrio termodinámico interno, es homogéneo. [41] Esto significa que el material en cualquier elemento de volumen pequeño del sistema puede intercambiarse con el material de cualquier otro elemento de volumen geométricamente congruente del sistema, y el efecto es dejar el sistema termodinámicamente inalterado. En general, un fuerte campo de fuerza externo hace que un sistema de una sola fase en su propio equilibrio termodinámico interno sea no homogéneo con respecto a algunas variables intensivas . Por ejemplo, un componente relativamente denso de una mezcla puede concentrarse por centrifugación.
Esta falta de homogeneidad del equilibrio, inducida por fuerzas externas, no se produce en el caso de la variable intensiva temperatura. Según EA Guggenheim , "el concepto más importante de la termodinámica es la temperatura". [42] Planck introduce su tratado con una breve descripción del calor, la temperatura y el equilibrio térmico, y luego anuncia: "En lo sucesivo trataremos principalmente de cuerpos homogéneos e isótropos de cualquier forma, que posean en toda su sustancia la misma temperatura y densidad, y estén sujetos a una presión uniforme que actúe en todas partes perpendicularmente a la superficie". [41] Al igual que Carathéodory, Planck estaba dejando de lado los efectos de superficie, los campos externos y los cristales anisotrópicos. Aunque se refería a la temperatura, Planck no se refería explícitamente al concepto de equilibrio termodinámico. Por el contrario, el esquema de presentación de Carathéodory de la termodinámica clásica para sistemas cerrados postula el concepto de un "estado de equilibrio" siguiendo a Gibbs (Gibbs habla rutinariamente de un "estado termodinámico"), aunque no utiliza explícitamente la frase "equilibrio termodinámico", ni postula explícitamente la existencia de una temperatura para definirlo.
La temperatura dentro de un sistema en equilibrio termodinámico es uniforme tanto en el espacio como en el tiempo. En un sistema en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, no hay flujos macroscópicos internos netos. En particular, esto significa que todas las partes locales del sistema están en equilibrio mutuo de intercambio radiativo. Esto significa que la temperatura del sistema es uniforme en el espacio. [4] Esto es así en todos los casos, incluidos aquellos de campos de fuerza externos no uniformes. Para un campo gravitacional impuesto externamente, esto puede demostrarse en términos termodinámicos macroscópicos, mediante el cálculo de variaciones, utilizando el método de multiplicadores de Langrang. [43] [44] [45] [46] [47] [48] Consideraciones de teoría cinética o mecánica estadística también respaldan esta afirmación. [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55]
Para que un sistema pueda estar en su propio estado interno de equilibrio termodinámico, es por supuesto necesario, pero no suficiente, que esté en su propio estado interno de equilibrio térmico; es posible que un sistema alcance el equilibrio mecánico interno antes de alcanzar el equilibrio térmico interno. [56]
En su exposición de su esquema de termodinámica del equilibrio de sistemas cerrados, C. Carathéodory postula inicialmente que el experimento revela que un número definido de variables reales definen los estados que son los puntos de la variedad de equilibrios. [9] En palabras de Prigogine y Defay (1945): "Es una cuestión de experiencia que cuando hemos especificado un cierto número de propiedades macroscópicas de un sistema, entonces todas las demás propiedades son fijas". [57] [58] Como se señaló anteriormente, según A. Münster, el número de variables necesarias para definir un equilibrio termodinámico es el menor para cualquier estado de un sistema aislado dado. Como se señaló anteriormente, JG Kirkwood e I. Oppenheim señalan que un estado de equilibrio termodinámico puede definirse por una subclase especial de variables intensivas, con un número definido de miembros en esa subclase.
Si el equilibrio termodinámico se encuentra en un campo de fuerza externo, en general, sólo se puede esperar que la temperatura sea uniforme en el espacio. Las variables intensivas distintas de la temperatura serán, en general, no uniformes si el campo de fuerza externo no es cero. En tal caso, en general, se necesitan variables adicionales para describir la no uniformidad espacial.
Como se ha señalado anteriormente, JR Partington señala que un estado de equilibrio termodinámico es estable frente a pequeñas perturbaciones transitorias. Sin esta condición, en general, los experimentos destinados a estudiar sistemas en equilibrio termodinámico se encuentran en graves dificultades.
Cuando un cuerpo de material parte de un estado de desequilibrio de inhomogeneidad o desequilibrio químico y luego se aísla, evoluciona espontáneamente hacia su propio estado interno de equilibrio termodinámico. No es necesario que todos los aspectos del equilibrio termodinámico interno se alcancen simultáneamente; algunos pueden establecerse antes que otros. Por ejemplo, en muchos casos de dicha evolución, el equilibrio mecánico interno se establece mucho más rápidamente que los otros aspectos del equilibrio termodinámico final. [56] Otro ejemplo es que, en muchos casos de dicha evolución, el equilibrio térmico se alcanza mucho más rápidamente que el equilibrio químico. [59]
En un sistema aislado, el equilibrio termodinámico persiste por definición durante un tiempo indefinidamente largo. En física clásica, suele ser conveniente ignorar los efectos de la medición, y así se supone en el presente análisis.
Para considerar la noción de fluctuaciones en un sistema termodinámico aislado, un ejemplo conveniente es un sistema especificado por sus variables de estado extensivas, energía interna, volumen y composición de masa. Por definición, son invariantes en el tiempo. Por definición, se combinan con valores nominales invariantes en el tiempo de sus funciones intensivas conjugadas de estado, temperatura inversa, presión dividida por temperatura y los potenciales químicos divididos por temperatura, de modo que obedecen exactamente las leyes de la termodinámica. [60] Pero las leyes de la termodinámica, combinadas con los valores de las variables de estado extensivas que las especifican, no son suficientes para proporcionar conocimiento de esos valores nominales. Se necesita más información, a saber, de las propiedades constitutivas del sistema.
Se puede admitir que, al medir repetidamente estas funciones intensivas de estado conjugadas, se descubre que tienen valores ligeramente diferentes de vez en cuando. Se considera que dicha variabilidad se debe a fluctuaciones internas. Los diferentes valores medidos promedian sus valores nominales.
Si el sistema es verdaderamente macroscópico, como postula la termodinámica clásica, entonces las fluctuaciones son demasiado pequeñas para detectarlas macroscópicamente. Esto se llama el límite termodinámico. En efecto, la naturaleza molecular de la materia y la naturaleza cuántica de la transferencia de momento han desaparecido de la vista, son demasiado pequeñas para ser vistas. Según Buchdahl: "... no hay lugar dentro de la teoría estrictamente fenomenológica para la idea de fluctuaciones en torno al equilibrio (véase, sin embargo, la Sección 76)". [61]
Si el sistema se subdivide repetidamente, se llega a producir un sistema lo suficientemente pequeño como para mostrar fluctuaciones obvias. Este es un nivel mesoscópico de investigación. Las fluctuaciones dependen entonces directamente de la naturaleza de las distintas paredes del sistema. La elección precisa de las variables de estado independientes es entonces importante. En esta etapa, las características estadísticas de las leyes de la termodinámica se hacen evidentes.
Si el sistema mesoscópico se divide varias veces, se llega a producir un sistema microscópico. En ese caso, el carácter molecular de la materia y la naturaleza cuántica de la transferencia de momento adquieren importancia en los procesos de fluctuación. Se abandona el ámbito de la termodinámica clásica o macroscópica y se necesita la mecánica estadística cuántica. Las fluctuaciones pueden llegar a ser relativamente dominantes y las cuestiones de medición adquieren importancia.
La afirmación de que "el sistema está en su propio equilibrio termodinámico interno" puede interpretarse como que "se han realizado indefinidamente muchas mediciones de ese tipo de vez en cuando, sin que se observe ninguna tendencia en el tiempo en los diversos valores medidos". Por lo tanto, la afirmación de que "un sistema está en su propio equilibrio termodinámico interno, con valores nominales establecidos de sus funciones de estado conjugadas con sus variables de estado específicas", es mucho más informativa que una afirmación de que "un conjunto de mediciones simultáneas individuales de esas funciones de estado tienen esos mismos valores". Esto se debe a que las mediciones individuales podrían haberse realizado durante una ligera fluctuación, alejándose de otro conjunto de valores nominales de esas funciones de estado intensivas conjugadas, que se debe a propiedades constitutivas desconocidas y diferentes. Una sola medición no puede decir si eso podría ser así, a menos que también se conozcan los valores nominales que pertenecen al estado de equilibrio.
BC Eu hace una distinción explícita entre "equilibrio térmico" y "equilibrio termodinámico". Considera dos sistemas en contacto térmico, uno un termómetro, el otro un sistema en el que se producen varios procesos irreversibles que implican flujos no nulos; los dos sistemas están separados por una pared permeable sólo al calor. Considera el caso en el que, a lo largo de la escala de tiempo de interés, sucede que tanto la lectura del termómetro como los procesos irreversibles son constantes. Entonces hay equilibrio térmico sin equilibrio termodinámico. Eu propone en consecuencia que la ley cero de la termodinámica puede considerarse aplicable incluso cuando no existe equilibrio termodinámico; también propone que si los cambios se producen tan rápido que no se puede definir una temperatura constante, entonces "ya no es posible describir el proceso por medio de un formalismo termodinámico. En otras palabras, la termodinámica no tiene sentido para un proceso de este tipo". [62] Esto ilustra la importancia para la termodinámica del concepto de temperatura.
El equilibrio térmico se alcanza cuando dos sistemas en contacto térmico entre sí dejan de tener un intercambio neto de energía. De ello se deduce que si dos sistemas están en equilibrio térmico, sus temperaturas son las mismas. [63]
El equilibrio térmico se produce cuando las variables térmicas macroscópicas observables de un sistema dejan de cambiar con el tiempo. Por ejemplo, un gas ideal cuya función de distribución se ha estabilizado en una distribución específica de Maxwell-Boltzmann estaría en equilibrio térmico. Este resultado permite atribuir una única temperatura y presión a todo el sistema. En el caso de un cuerpo aislado, es muy posible que se alcance el equilibrio mecánico antes de que se alcance el equilibrio térmico, pero, en última instancia, todos los aspectos del equilibrio, incluido el equilibrio térmico, son necesarios para el equilibrio termodinámico. [64]
El estado interno de equilibrio termodinámico de un sistema debe distinguirse de un "estado estacionario" en el que los parámetros termodinámicos no cambian en el tiempo pero el sistema no está aislado, de modo que hay, dentro y fuera del sistema, flujos macroscópicos distintos de cero que son constantes en el tiempo. [65]
La termodinámica del desequilibrio es una rama de la termodinámica que estudia los sistemas que no se encuentran en equilibrio termodinámico. La mayoría de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no se encuentran en equilibrio termodinámico porque están cambiando o pueden verse obligados a cambiar con el tiempo, y están sujetos de forma continua y discontinua a flujos de materia y energía hacia y desde otros sistemas. El estudio termodinámico de los sistemas que no se encuentran en equilibrio requiere conceptos más generales que los que aborda la termodinámica del equilibrio. [66] Muchos sistemas naturales aún hoy siguen estando fuera del alcance de los métodos termodinámicos macroscópicos conocidos actualmente.
Las leyes que rigen los sistemas que están lejos del equilibrio también son discutibles. Uno de los principios rectores de estos sistemas es el principio de máxima producción de entropía. [67] [68] Este establece que un sistema que no está en equilibrio evoluciona de manera que maximiza su producción de entropía. [69] [70]
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