Presión de vapor

Presión ejercida por un vapor en equilibrio termodinámico

El proceso microscópico de evaporación y condensación en la superficie del líquido.

Si la presión de vapor supera el valor de equilibrio termodinámico , se produce condensación en presencia de sitios de nucleación . Este principio es autóctono de las cámaras de niebla , donde las partículas ionizadas forman pistas de condensación al pasar a través de ellas.

Experimento con el tubo de ensayo con pistola . El tubo contiene alcohol y se cierra con un trozo de corcho. Al calentar el alcohol, los vapores llenan el espacio, aumentando la presión en el tubo hasta el punto de que el corcho salta.

Presión de vapor ^[a] o presión de vapor de equilibrio es la presión ejercida por un vapor en equilibrio termodinámico con sus fases condensadas (sólida o líquida) a una temperatura dada en un sistema cerrado . La presión de vapor de equilibrio es una indicación de la tendencia termodinámica de un líquido a evaporarse. Se relaciona con el equilibrio de partículas que escapan del líquido (o sólido) en equilibrio con las de una fase de vapor coexistente. Una sustancia con una alta presión de vapor a temperaturas normales a menudo se denomina volátil . La presión exhibida por el vapor presente sobre la superficie de un líquido se conoce como presión de vapor. A medida que aumenta la temperatura de un líquido, las interacciones atractivas entre las moléculas del líquido se vuelven menos significativas en comparación con la entropía de esas moléculas en la fase gaseosa, lo que aumenta la presión de vapor. Por lo tanto, es probable que los líquidos con fuertes interacciones intermoleculares tengan presiones de vapor más pequeñas, y lo inverso es cierto para las interacciones más débiles.

La presión de vapor de cualquier sustancia aumenta de forma no lineal con la temperatura, a menudo descrita por la relación de Clausius-Clapeyron . El punto de ebullición a presión atmosférica de un líquido (también conocido como punto de ebullición normal ) es la temperatura a la que la presión de vapor es igual a la presión atmosférica ambiental. Con cualquier aumento incremental de esa temperatura, la presión de vapor se vuelve suficiente para superar la presión atmosférica y hacer que el líquido forme burbujas de vapor. La formación de burbujas a mayores profundidades de líquido requiere una temperatura ligeramente más alta debido a la mayor presión del fluido, debido a la presión hidrostática de la masa de fluido que se encuentra por encima. Más importante a profundidades poco profundas es la mayor temperatura requerida para iniciar la formación de burbujas. La tensión superficial de la pared de la burbuja conduce a una sobrepresión en las burbujas iniciales muy pequeñas.

La presión de vapor que un solo componente de una mezcla aporta a la presión total del sistema se denomina presión parcial . Por ejemplo, el aire a nivel del mar y saturado con vapor de agua a 20 °C tiene presiones parciales de aproximadamente 2,3 kPa de agua, 78 kPa de nitrógeno , 21 kPa de oxígeno y 0,9 kPa de argón , lo que da un total de 102,2 kPa, lo que constituye la base de la presión atmosférica estándar .

Medida y unidades

La presión de vapor se mide en las unidades estándar de presión . El Sistema Internacional de Unidades (SI) reconoce la presión como una unidad derivada con la dimensión de fuerza por área y designa al pascal (Pa) como su unidad estándar. ^[1] Un pascal es un newton por metro cuadrado (N·m ⁻² o kg·m ⁻¹ ·s ⁻² ).

La medición experimental de la presión de vapor es un procedimiento sencillo para presiones comunes entre 1 y 200 kPa. ^[2] Los resultados más precisos se obtienen cerca del punto de ebullición de la sustancia; las mediciones inferiores a 1 kPa están sujetas a errores importantes. Los procedimientos a menudo consisten en purificar la sustancia de prueba, aislarla en un recipiente, evacuar cualquier gas extraño y luego medir la presión de equilibrio de la fase gaseosa de la sustancia en el recipiente a diferentes temperaturas. Se logra una mejor precisión cuando se tiene cuidado de asegurar que toda la sustancia y su vapor estén a la temperatura prescrita. Esto a menudo se hace, como con el uso de un isoteniscopio , sumergiendo el área de contención en un baño de líquido.

Se pueden medir presiones de vapor muy bajas de sólidos utilizando el método de celda de efusión de Knudsen .

En un contexto médico, la presión de vapor a veces se expresa en otras unidades, específicamente en milímetros de mercurio (mmHg) . El conocimiento preciso de la presión de vapor es importante para los anestésicos inhalatorios volátiles , la mayoría de los cuales son líquidos a temperatura corporal pero tienen una presión de vapor relativamente alta.

Estimación de presiones de vapor con la ecuación de Antoine

La ecuación de Antoine ^{[3] [4]} es una expresión matemática pragmática de la relación entre la presión de vapor y la temperatura de sustancias puras líquidas o sólidas. Se obtiene mediante ajuste de curvas y está adaptada al hecho de que la presión de vapor suele ser creciente y cóncava en función de la temperatura. La forma básica de la ecuación es:

$${\displaystyle \log P=A-{\frac {B}{C+T}}}$$

y se puede transformar en esta forma explícita de temperatura:

$${\displaystyle T={\frac {B}{A-\log P}}-C}$$

dónde:

• ${\displaystyle P}$es la presión de vapor absoluta de una sustancia
• ${\displaystyle T}$es la temperatura de la sustancia
• ${\displaystyle A}$, y son coeficientes específicos de la sustancia (es decir, constantes o parámetros) ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle C}$
• ${\displaystyle \log }$es típicamente uno o ${\displaystyle \log _{10}}$ ${\displaystyle \log _{e}}$^[4]

A veces se utiliza una forma más simple de la ecuación con sólo dos coeficientes:

$${\displaystyle \log P=A-{\frac {B}{T}}}$$

que puede transformarse en:

$${\displaystyle T={\frac {B}{A-\log P}}}$$

Las sublimaciones y vaporizaciones de la misma sustancia tienen conjuntos separados de coeficientes de Antoine, al igual que los componentes en mezclas. ^[3] Cada conjunto de parámetros para un compuesto específico solo es aplicable en un rango de temperatura especificado. Generalmente, los rangos de temperatura se eligen para mantener la precisión de la ecuación de unos pocos hasta un 8-10 por ciento. Para muchas sustancias volátiles, hay varios conjuntos diferentes de parámetros disponibles y se utilizan para diferentes rangos de temperatura. La ecuación de Antoine tiene poca precisión con cualquier conjunto de parámetros único cuando se utiliza desde el punto de fusión de un compuesto hasta su temperatura crítica. La precisión también suele ser baja cuando la presión de vapor es inferior a 10 Torr debido a las limitaciones del aparato ^{[ cita requerida ]} utilizado para establecer los valores de los parámetros de Antoine.

La ecuación de Wagner ^[5] ofrece "uno de los mejores" ^[6] ajustes a los datos experimentales, pero es bastante compleja. Expresa la presión de vapor reducida como una función de la temperatura reducida.

Relación con el punto de ebullición de los líquidos

Diagrama de presión de vapor log-lin para varios líquidos

Como tendencia general, las presiones de vapor de los líquidos a temperatura ambiente aumentan a medida que disminuye el punto de ebullición. Esto se ilustra en el gráfico de presión de vapor (ver a la derecha) que muestra gráficos de las presiones de vapor en función de las temperaturas para una variedad de líquidos. ^[7] En el punto de ebullición normal de un líquido, la presión de vapor es igual a la presión atmosférica estándar definida como 1 atmósfera, ^[1] 760  Torr, 101,325  kPa o 14,69595  psi.

Por ejemplo, a cualquier temperatura dada, el cloruro de metilo tiene la presión de vapor más alta de todos los líquidos del gráfico. También tiene el punto de ebullición normal más bajo a −24,2 °C (−11,6 °F), que es donde la curva de presión de vapor del cloruro de metilo (la línea azul) se cruza con la línea de presión horizontal de una atmósfera ( atm ) de presión de vapor absoluta.

Aunque la relación entre la presión de vapor y la temperatura no es lineal, el gráfico utiliza un eje vertical logarítmico para producir líneas ligeramente curvas, de modo que un gráfico puede representar gráficamente muchos líquidos. Se obtiene una línea casi recta cuando se representa gráficamente el logaritmo de la presión de vapor frente a 1/(T + 230) ^[8] , donde T es la temperatura en grados Celsius. La presión de vapor de un líquido en su punto de ebullición es igual a la presión del entorno que lo rodea.

Mezclas líquidas: Ley de Raoult

La ley de Raoult proporciona una aproximación a la presión de vapor de las mezclas de líquidos. Establece que la actividad (presión o fugacidad ) de una mezcla monofásica es igual a la suma ponderada por fracción molar de las presiones de vapor de los componentes:

${\displaystyle P_{\rm {tot}}=\sum _{i}Py_{i}=\sum _{i}P_{i}^{\rm {sat}}x_{i}\,}$

donde es la presión de vapor de la mezcla, es la fracción molar del componente en la fase líquida y es la fracción molar del componente en la fase de vapor respectivamente. es la presión de vapor del componente . La ley de Raoult es aplicable solo a no electrolitos (especies sin carga); es más apropiada para moléculas no polares con solo atracciones intermoleculares débiles (como las fuerzas de London ). ${\displaystyle P_{\rm {tot}}}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle y_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle P_{i}^{\rm {sat}}}$ ${\displaystyle i}$

Se dice que los sistemas que tienen presiones de vapor superiores a las indicadas por la fórmula anterior tienen desviaciones positivas. Dicha desviación sugiere una atracción intermolecular más débil que en los componentes puros, de modo que se puede pensar que las moléculas están "retenidas" en la fase líquida con menos fuerza que en el líquido puro. Un ejemplo es el azeótropo de aproximadamente 95% de etanol y agua. Debido a que la presión de vapor del azeótropo es superior a la predicha por la ley de Raoult, hierve a una temperatura inferior a la de cualquiera de los componentes puros.

También existen sistemas con desviaciones negativas que tienen presiones de vapor inferiores a las esperadas. Dicha desviación es evidencia de una atracción intermolecular más fuerte entre los constituyentes de la mezcla que la que existe entre los componentes puros. Por lo tanto, las moléculas se "mantienen" en el líquido con mayor fuerza cuando hay una segunda molécula presente. Un ejemplo es una mezcla de triclorometano (cloroformo) y 2-propanona (acetona), que hierve por encima del punto de ebullición de cualquiera de los componentes puros.

Las desviaciones negativas y positivas se pueden utilizar para determinar los coeficientes de actividad termodinámica de los componentes de las mezclas.

Sólidos

Presión de vapor del benceno líquido y sólido.

La presión de vapor de equilibrio se puede definir como la presión que se alcanza cuando una fase condensada está en equilibrio con su propio vapor. En el caso de un sólido en equilibrio, como un cristal , se puede definir como la presión cuando la velocidad de sublimación de un sólido coincide con la velocidad de deposición de su fase de vapor. Para la mayoría de los sólidos, esta presión es muy baja, pero algunas excepciones notables son el naftaleno , el hielo seco (la presión de vapor del hielo seco es de 5,73 MPa (831 psi, 56,5 atm) a 20 °C, lo que hace que la mayoría de los contenedores sellados se rompan) y el hielo. Todos los materiales sólidos tienen una presión de vapor. Sin embargo, debido a sus valores a menudo extremadamente bajos, la medición puede ser bastante difícil. Las técnicas típicas incluyen el uso de termogravimetría y transpiración de gas.

Existen varios métodos para calcular la presión de sublimación (es decir, la presión de vapor) de un sólido. Un método consiste en estimar la presión de sublimación a partir de presiones de vapor de líquido extrapoladas (del líquido superenfriado), si se conoce el calor de fusión , utilizando esta forma particular de la relación de Clausius-Clapeyron: ^[9]

${\displaystyle \ln \,P_{\rm {s}}^{\rm {sub}}=\ln \,P_{\rm {l}}^{\rm {sub}}-{\frac {\Delta _{\rm {fus}}H}{R}}\left({\frac {1}{T_{\rm {sub}}}}-{\frac {1}{T_{\rm {fus}}}}\right)}$

dónde:

• ${\displaystyle P_{\rm {s}}^{\rm {sub}}}$es la presión de sublimación del componente sólido a la temperatura . ${\displaystyle T_{\rm {sub}}<T_{\rm {fus}}}$
• ${\displaystyle P_{\rm {l}}^{\rm {sub}}}$es la presión de vapor extrapolada del componente líquido a la temperatura . ${\displaystyle T_{\rm {sub}}<T_{\rm {fus}}}$
• ${\displaystyle \Delta _{\rm {fus}}H}$Es el calor de la fusión.
• ${\displaystyle R}$es la constante del gas .
• ${\displaystyle T_{\rm {sub}}}$es la temperatura de sublimación.
• ${\displaystyle T_{\rm {fus}}}$es la temperatura del punto de fusión.

Este método supone que el calor de fusión es independiente de la temperatura, ignora las temperaturas de transición adicionales entre las diferentes fases sólidas y proporciona una estimación justa para temperaturas no muy alejadas del punto de fusión. También muestra que la presión de sublimación es menor que la presión de vapor del líquido extrapolada (Δ _fus H > 0) y la diferencia aumenta con la distancia al punto de fusión.

Punto de ebullición del agua

Gráfico de la presión de vapor de agua en función de la temperatura. En el punto de ebullición normal de 100  °C, es igual a la presión atmosférica estándar de 760 torr o 101,325 kPa .  

Como todos los líquidos, el agua hierve cuando su presión de vapor alcanza la presión circundante. En la naturaleza, la presión atmosférica es menor a mayor altitud y el agua hierve a menor temperatura. La temperatura de ebullición del agua a presiones atmosféricas se puede calcular de forma aproximada mediante la ecuación de Antoine :

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {P}{1{\text{ Torr}}}}\right)=8.07131-{\frac {1730.63\ {}^{\circ }{\text{C}}}{233.426\ {}^{\circ }{\text{C}}+T_{b}}}}$

o transformada en esta forma explícita de temperatura:

${\displaystyle T_{b}={\frac {1730.63\ {}^{\circ }{\text{C}}}{8.07131-\log _{10}\left({\frac {P}{1{\text{ Torr}}}}\right)}}-233.426\ {}^{\circ }{\text{C}}}$

donde la temperatura es el punto de ebullición en grados Celsius y la presión en torr . ${\displaystyle T_{b}}$ ${\displaystyle P}$

La regla de Dühring

La regla de Dühring establece que existe una relación lineal entre las temperaturas a las que dos soluciones ejercen la misma presión de vapor.

Ejemplos

La siguiente tabla es una lista de una variedad de sustancias ordenadas por aumento de presión de vapor (en unidades absolutas).

Estimación de la presión de vapor a partir de la estructura molecular

Existen varios métodos empíricos para estimar la presión de vapor a partir de la estructura molecular de las moléculas orgánicas. Algunos ejemplos son el método SIMPOL.1, ^[13] el método de Moller et al., ^[9] y EVAPORATION (Estimación de la presión de vapor de los compuestos orgánicos, teniendo en cuenta los efectos de la temperatura, intramoleculares y de no aditividad). ^{[14] [15]}

Significado en meteorología

En meteorología , el término presión de vapor significa la presión parcial del vapor de agua en la atmósfera, incluso si no está en equilibrio. ^[16] Esto difiere de su significado en otras ciencias. ^[16] Según el Glosario de Meteorología de la Sociedad Meteorológica Estadounidense , la presión de vapor de saturación se refiere correctamente a la presión de vapor de equilibrio del agua sobre una superficie plana de agua líquida o hielo sólido, y es una función solo de la temperatura y de si la fase condensada es líquida o sólida. ^[17] La ​​humedad relativa se define en relación con la presión de vapor de saturación. ^[18] La presión de vapor de equilibrio no requiere que la fase condensada sea una superficie plana; puede consistir en pequeñas gotas que posiblemente contengan solutos (impurezas), como una nube . ^{[19] [18]} La presión de vapor de equilibrio puede diferir significativamente de la presión de vapor de saturación dependiendo del tamaño de las gotas y la presencia de otras partículas que actúan como núcleos de condensación de nubes . ^{[19] [18]}

Sin embargo, estos términos se utilizan de forma inconsistente y algunos autores utilizan el término "presión de vapor de saturación" fuera del significado estricto que le da el Glosario de la AMS . Por ejemplo, un texto sobre convección atmosférica afirma: "El efecto Kelvin hace que la presión de vapor de saturación sobre la superficie curva de la gota sea mayor que sobre una superficie de agua plana" (énfasis añadido). ^[20]

El término presión de vapor de saturación, todavía vigente, deriva de la teoría obsoleta de que el vapor de agua se disuelve en el aire y que el aire a una temperatura dada solo puede contener una cierta cantidad de agua antes de "saturarse". ^[18] En realidad, como establece la ley de Dalton (conocida desde 1802), la presión parcial del vapor de agua o de cualquier sustancia no depende en absoluto del aire y la temperatura relevante es la del líquido. ^[18] Sin embargo, la creencia errónea persiste entre el público e incluso entre los meteorólogos, ayudada por los términos engañosos presión de saturación y sobresaturación y la definición relacionada de humedad relativa . ^[18]

Véase también

• Humedad absoluta
• Ecuación de Antoine
• Método de Lee-Kesler
• Coeficiente osmótico
• Ley de Raoult : disminución de la presión de vapor en solución
• Presión de vapor de Reid
• Humedad relativa
• Volatilidad relativa
• Densidad de vapor de saturación
• Punto triple
• Presión de vapor real
• Equilibrio vapor-líquido
• Presiones de vapor de los elementos (página de datos)
• Presión de vapor del agua
• Química de alta presión

Notas

1. En el Reino Unido se escribe "presión de vapor" ; consulte diferencias ortográficas .

Referencias

1. Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). Química general (8.ª ed.). Prentice Hall. pág. 484. ISBN 978-0-13-014329-7.
2. Růžička, K.; Fulem, M. & Růžička, V. "Presión de vapor de compuestos orgánicos. Medición y correlación" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 26 de diciembre de 2010 . Consultado el 18 de octubre de 2009 .
3. Qué es la ecuación de Antoine? (Departamento de Química, Universidad Estatal de Frostburg , Maryland )
4. Sinnot, RK (2005). Diseño de ingeniería química] (4.ª ed.). Butterworth-Heinemann. pág. 331. ISBN 978-0-7506-6538-4.
5. Wagner, W. (1973), "Nuevas mediciones de presión de vapor para argón y nitrógeno y un nuevo método para establecer ecuaciones racionales de presión de vapor", Cryogenics , 13 (8): 470–482, Bibcode :1973Cryo...13..470W, doi :10.1016/0011-2275(73)90003-9
6. Manual de ingenieros químicos de Perry, 7.ª edición, págs. 4-15
7. Perry, RH; Green, DW, eds. (1997). Manual de ingenieros químicos de Perry (7.ª ed.). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-049841-9.
8. Dreisbach, RR y Spencer, RS (1949). "Puntos infinitos de familias de diagramas de Cox y valores dt/dP a cualquier presión". Química industrial y de ingeniería . 41 (1): 176. doi :10.1021/ie50469a040.
9. Moller B.; Rarey J.; Ramjugernath D. (2008). "Estimación de la presión de vapor de compuestos orgánicos no electrolíticos a través de contribuciones grupales e interacciones grupales". Journal of Molecular Liquids . 143 : 52–63. doi :10.1016/j.molliq.2008.04.020.
10. Krieger, Ulrich K.; Siegrist, Franziska; Marcolli, Claudia; Emanuelsson, Eva U.; Gøbel, Freya M.; Bilde, Merete (8 de enero de 2018). "Un conjunto de datos de referencia para validar técnicas de medición de presión de vapor: series homólogas de polietilenglicoles" (PDF) . Técnicas de medición atmosférica . 11 (1). Copernicus Publications : 49–63. Bibcode :2018AMT....11...49K. doi : 10.5194/amt-11-49-2018 . ISSN  1867-1381. S2CID  41910898. Archivado (PDF) desde el original el 2022-10-09 . Consultado el 7 de abril de 2022 .
11. "Propiedades termofísicas de los fluidos II: metano, etano, propano, isobutano y butano normal" Archivado el 21 de diciembre de 2016 en Wayback Machine . (página 110 del PDF, página 686 del documento original), BA Younglove y JF Ely.
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13. Pankow, JF; et al. (2008). "SIMPOL.1: un método simple de contribución de grupo para predecir presiones de vapor y entalpías de vaporización de compuestos orgánicos multifuncionales". Atmos. Chem. Phys . 8 (10): 2773–2796. Bibcode :2008ACP.....8.2773P. doi : 10.5194/acp-8-2773-2008 .
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15. Compernolle, S.; et al. (2011). "EVAPORACIÓN: un nuevo método de estimación de la presión de vapor para moléculas orgánicas que incluye la no aditividad y las interacciones intramoleculares". Atmos. Chem. Phys . 11 (18): 9431–9450. Bibcode :2011ACP....11.9431C. doi : 10.5194/acp-11-9431-2011 .
16. American Meteorological Society (2012). «presión de vapor». Glosario de meteorología . Consultado el 28 de noviembre de 2022 .
17. Sociedad Meteorológica Estadounidense (2020). «presión de vapor de saturación». Glosario de meteorología . Consultado el 28 de noviembre de 2022 .
18. Babin, Steven M. (1998). "Humedad relativa y presión de vapor de saturación: un breve tutorial". Laboratorio de Física Aplicada de la Universidad Johns Hopkins . Archivado desde el original el 13 de julio de 1998. Consultado el 28 de noviembre de 2022 .(Título alternativo: "Mitos sobre el vapor de agua: un breve tutorial".)
19. American Meteorological Society (2012). «presión de vapor en equilibrio». Glosario de meteorología . Consultado el 28 de noviembre de 2022 .
20. Raymond, David J. (12 de mayo de 2011). "Capítulo 5: Microfísica de las nubes" (PDF) . Convección atmosférica . Instituto de Minería y Tecnología de Nuevo México . pág. 73. Archivado (PDF) desde el original el 29 de marzo de 2017. Consultado el 28 de noviembre de 2022 .

Enlaces externos

• Cuadro de características de fluidos, Engineer's Edge
• Presión de vapor, hiperfísica
• Presión de vapor, hiperglosario de MSDS
• Herramienta de cálculo de presión de vapor en línea (requiere registro)
• Predicción de presiones de vapor de compuestos orgánicos líquidos puros