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Episulfuro

Estructura general de un episulfuro

En química orgánica , los episulfuros son una clase de compuestos orgánicos que contienen un anillo heterocíclico saturado que consta de dos átomos de carbono y un átomo de azufre . Es el análogo de azufre de un epóxido o aziridina . También se conocen como tiiranos , sulfuros de olefina , óxidos de tioalquileno y tiaciclopropanos. Los episulfuros son menos comunes y generalmente menos estables que los epóxidos. El derivado más común es el sulfuro de etileno ( C 2 H 4 S ). [1] [2]

Estructura

Según la difracción de electrones , las distancias  C−C y C−S en el sulfuro de etileno son respectivamente 1,473 y 1,811 Å . Los ángulos C−C−S y C−S−C son respectivamente 66,0 y 48,0°. [1]

Preparación

Historia

A principios del siglo XX, varios químicos, incluidos Staudinger y Pfenninger (1916), así como Delepine (1920), estudiaron los episulfuros. [3] En 1934, Dachlauer y Jackel idearon una síntesis general de episulfuros a partir de epóxidos utilizando tiocianatos alcalinos y tiourea.

Métodos contemporáneos

Siguiendo el ejemplo de Dachlauer y Jackel, las rutas contemporáneas para obtener episulfuros utilizan un método de dos pasos: convertir una olefina en un epóxido seguido de una tiación utilizando tiocianato o tiourea . [3]

Los episulfuros también se pueden preparar a partir de carbonatos cíclicos, hidroximercaptanos, haluros de hidroxialquilo, dihaloalcanos y halomercaptanos. [3] La reacción de carbonato de etileno y KSCN produce sulfuro de etileno : [4]

Se ha demostrado la reacción del azufre con alquenos catalizada por metales. [5]

Reacciones

Los usos comunes de los episulfuros, tanto en el ámbito académico como en el industrial, suelen implicar su uso como monómeros en reacciones de polimerización. Los episulfuros tienen una tensión de anillo innata debido a la naturaleza de los anillos de tres miembros. Por lo tanto, la mayoría de las reacciones de los episulfuros implican la apertura del anillo. Lo más común es que se empleen nucleófilos para el proceso de apertura del anillo. [3] En el caso del episulfuro terminal, los nucleófilos atacan el carbono primario. Los nucleófilos incluyen hidruros, tiolatos, alcóxidos, aminas y carbaniones.

Aplicaciones

Las tiiranas se encuentran muy raramente en la naturaleza y no tienen importancia medicinal. [1]

Existen muy pocas aplicaciones comerciales, aunque se ha informado de la polimerización de episulfuro. [6]

Dithiiranes

Los ditietanos son anillos de tres miembros que contienen dos átomos de azufre y un carbono. Un ejemplo se preparó mediante la oxidación de un 1,3- ditietano . [7]

Estructura de un ditirano. [7]

Referencias

  1. ^ abc Wataru Ando; Nami Choi; Norihiro Tokitoh (1996). "Thiranes y Thiirenes: monocíclicos". Química Heterocíclica Integral II . vol. 1A. págs. 173-240. doi :10.1016/B978-008096518-5.00005-8. ISBN 978-0-08-096518-5.
  2. ^ Warren Chew; David N. Harpp (1993). "Aspectos recientes de la química del tiirano". Journal of Sulfur Chemistry . 15 (1): 1–39. doi :10.1080/01961779308050628.
  3. ^ abcd Sander, M. Thiiranes. Chem. Rev. 1966, 66(3), 297-339. doi :10.1021/cr60241a004
  4. ^ Searles, S.; Lutz, EF; Hays, HR; Mortensen, HE (1962). "Sulfuro de etileno". Síntesis orgánicas . 42 : 59. doi :10.15227/orgsyn.042.0059.
  5. ^ Adam, Waldemar; Bargon, Rainer M. (2004). "Síntesis de tiiranos por transferencia directa de azufre: el desafío de desarrollar donantes de azufre y catalizadores metálicos eficaces". Chemical Reviews . 104 (1): 251–262. doi :10.1021/cr030005p. PMID  14719976.
  6. ^ Nakano, K.; Tatsumi, G.; Nazaki, K. (2007). "Síntesis de polímeros ricos en azufre: copolimerización de episulfuro con disulfuro de carbono mediante el uso del sistema [PPN]Cl/(salph)Cr(III)Cl". J. Am. Chem. Soc . 129 (49): 15116–15117. doi :10.1021/ja076056b. PMID  17999507.
  7. ^ ab Ahhiko Ishii; Masamatsu Hoshino; Juzo Nakayama (2009). "Avances recientes en la química del ditiirano y compuestos de anillos pequeños que contienen dos átomos de calcógeno". Pure Appl. Chem . 68 (4): 869–874. doi : 10.1351/pac199668040869 . S2CID  : 55817318.