Las bases de datos termodinámicas contienen información sobre las propiedades termodinámicas de las sustancias, siendo las más importantes la entalpía , la entropía y la energía libre de Gibbs . Los valores numéricos de estas propiedades termodinámicas se recopilan como tablas o se calculan a partir de archivos de datos termodinámicos. Los datos se expresan como valores dependientes de la temperatura para un mol de sustancia a la presión estándar de 101,325 kPa (1 atm) o 100 kPa (1 bar). Ambas de estas definiciones para la condición estándar de presión están en uso.
Los datos termodinámicos se presentan generalmente como una tabla o gráfico de valores de función para un mol de una sustancia (o en el caso de las tablas de vapor , un kg). Un archivo de datos termodinámicos es un conjunto de parámetros de ecuación a partir de los cuales se pueden calcular los valores de los datos numéricos. Las tablas y los archivos de datos se presentan generalmente a una presión estándar de 1 bar o 1 atm, pero en el caso del vapor y otros gases industrialmente importantes, la presión puede incluirse como una variable. Los valores de función dependen del estado de agregación de la sustancia, que debe definirse para que el valor tenga algún significado. El estado de agregación para fines termodinámicos es el estado estándar , a veces llamado estado de referencia , y se define especificando ciertas condiciones. El estado estándar normal se define comúnmente como la forma física más estable de la sustancia a la temperatura especificada y una presión de 1 bar o 1 atm. Sin embargo, dado que cualquier condición no normal podría elegirse como estado estándar, debe definirse en el contexto de uso. Un estado estándar físico es uno que existe durante un tiempo suficiente para permitir mediciones de sus propiedades. El estado estándar físico más común es aquel que es termodinámicamente estable (es decir, el normal). No tiene tendencia a transformarse en ningún otro estado físico. Si una sustancia puede existir pero no es termodinámicamente estable (por ejemplo, un líquido superenfriado), se denomina estado metaestable . Un estado estándar no físico es aquel cuyas propiedades se obtienen por extrapolación de un estado físico (por ejemplo, un sólido sobrecalentado por encima del punto de fusión normal, o un gas ideal en una condición en la que el gas real no es ideal). Los líquidos y sólidos metaestables son importantes porque algunas sustancias pueden persistir y usarse en ese estado indefinidamente. Las funciones termodinámicas que se refieren a condiciones en el estado estándar normal se designan con un pequeño superíndice °. La relación entre ciertas propiedades físicas y termodinámicas puede describirse mediante una ecuación de estado .
Es muy difícil medir la cantidad absoluta de cualquier cantidad termodinámica que involucre la energía interna (por ejemplo, la entalpía ), ya que la energía interna de una sustancia puede tomar muchas formas, cada una de las cuales tiene su propia temperatura típica en la que comienza a ser importante en las reacciones termodinámicas. Por lo tanto, es el cambio en estas funciones lo que tiene mayor interés. El cambio isobárico en la entalpía H por encima de la temperatura de referencia común de 298,15 K (25 °C) se llama contenido de calor de alta temperatura , calor sensible o entalpía relativa de alta temperatura , y de aquí en adelante llamado contenido de calor . Diferentes bases de datos designan este término de diferentes maneras; por ejemplo, H T - H 298 , H °- H ° 298 , H ° T - H ° 298 o H °- H ° (T r ), donde T r significa la temperatura de referencia (generalmente 298,15 K, pero abreviada en los símbolos de contenido de calor como 298). Todos estos términos se refieren al contenido de calor molar de una sustancia en su estado estándar normal por encima de una temperatura de referencia de 298,15 K. Los datos de los gases corresponden al gas ideal hipotético a la presión estándar designada. La unidad del SI para la entalpía es J/mol, y es un número positivo por encima de la temperatura de referencia. El contenido de calor se ha medido y tabulado para prácticamente todas las sustancias conocidas, y se expresa comúnmente como una función polinómica de la temperatura. El contenido de calor de un gas ideal es independiente de la presión (o del volumen), pero el contenido de calor de los gases reales varía con la presión, de ahí la necesidad de definir el estado del gas (real o ideal) y la presión. Nótese que para algunas bases de datos termodinámicas, como la del vapor, la temperatura de referencia es 273,15 K (0 °C).
La capacidad calorífica C es la relación entre el calor añadido y el aumento de temperatura. Para una adición isobárica incremental de calor:
Por lo tanto, C p es la pendiente de una gráfica de temperatura en función del contenido de calor isobárico (o la derivada de una ecuación de temperatura/contenido de calor). Las unidades del SI para la capacidad térmica son J/(mol·K).
Cuando se añade calor a una sustancia en fase condensada , su temperatura aumenta hasta alcanzar una temperatura de cambio de fase. Si se añade más calor, la temperatura permanece constante mientras se produce la transición de fase . La cantidad de sustancia que se transforma es una función de la cantidad de calor añadido. Una vez completada la transición, al añadir más calor aumenta la temperatura. En otras palabras, la entalpía de una sustancia cambia de forma isotérmica a medida que sufre un cambio físico. El cambio de entalpía resultante de una transición de fase se designa Δ H . Hay cuatro tipos de cambios de entalpía resultantes de una transición de fase, a saber:
C p es infinito a temperaturas de transición de fase porque la entalpía cambia isotérmicamente. A la temperatura de Curie , C p muestra una discontinuidad pronunciada mientras que la entalpía tiene un cambio de pendiente.
Los valores de Δ H se dan generalmente para la transición a la temperatura del estado estándar normal para los dos estados y, de ser así, se designan con un superíndice °. Δ H para una transición de fase es una función débil de la temperatura. En algunos textos, los calores de las transiciones de fase se denominan calores latentes (por ejemplo, calor latente de fusión ).
Durante una reacción química se produce un cambio de entalpía . En el caso especial de la formación de un compuesto a partir de los elementos , el cambio se designa como forma Δ H y es una función débil de la temperatura. Los valores de la forma Δ H se dan normalmente cuando los elementos y el compuesto están en sus estados estándar normales y, como tales, se designan como calores estándar de formación, que se designan mediante un superíndice °. La forma Δ H ° sufre discontinuidades a temperaturas de transición de fase del elemento o elementos constituyentes y del compuesto. El cambio de entalpía para cualquier reacción estándar se designa como Δ H ° rx .
La entropía de un sistema es otra cantidad termodinámica que no se mide fácilmente. Sin embargo, utilizando una combinación de técnicas teóricas y experimentales, la entropía de hecho se puede estimar con precisión. A bajas temperaturas, el modelo de Debye conduce al resultado de que la capacidad calorífica atómica C v para sólidos debe ser proporcional a T 3 , y que para sólidos cristalinos perfectos debe convertirse en cero en el cero absoluto . Experimentalmente, la capacidad calorífica se mide en intervalos de temperatura hasta una temperatura lo más baja posible. Los valores de C p /T se grafican en función de T para todo el rango de temperaturas donde la sustancia existe en el mismo estado físico. Los datos se extrapolan desde la temperatura experimental más baja hasta 0 K utilizando el modelo de Debye. La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de una sustancia cristalina perfecta se convierte en cero a 0 K. Cuando S 0 es cero, el área bajo la curva desde 0 K hasta cualquier temperatura da la entropía a esa temperatura. Aunque el modelo de Debye contiene C v en lugar de C p , la diferencia entre ambos a temperaturas cercanas a 0 K es tan pequeña que resulta despreciable.
El valor absoluto de la entropía de una sustancia en su estado estándar a la temperatura de referencia de 298,15 K se designa S ° 298 . La entropía aumenta con la temperatura y es discontinua a temperaturas de transición de fase. El cambio de entropía (Δ S °) a la temperatura de transición de fase normal es igual al calor de transición dividido por la temperatura de transición. Las unidades del SI para la entropía son J/(mol·K).
El cambio de entropía estándar para la formación de un compuesto a partir de los elementos, o para cualquier reacción estándar, se designa Δ S ° forma o Δ S ° rx . El cambio de entropía se obtiene sumando las entropías absolutas de los productos menos la suma de las entropías absolutas de los reactivos. Al igual que la entalpía, la energía de Gibbs G no tiene valor intrínseco, por lo que es el cambio en G lo que interesa. Además, no hay cambio en G en las transiciones de fase entre sustancias en sus estados estándar. Por lo tanto, la principal aplicación funcional de la energía de Gibbs de una base de datos termodinámica es su cambio de valor durante la formación de un compuesto a partir de los elementos del estado estándar, o para cualquier reacción química estándar (Δ G ° forma o Δ G ° rx ). Las unidades del SI de la energía de Gibbs son las mismas que para la entalpía (J/mol).
Los compiladores de bases de datos termoquímicas pueden incluir algunas funciones termodinámicas adicionales. Por ejemplo, la entalpía absoluta de una sustancia H ( T ) se define en términos de su entalpía de formación y su contenido de calor de la siguiente manera:
Para un elemento, H ( T ) y [ H T - H 298 ] son idénticos a todas las temperaturas porque la forma Δ H ° es cero y, por supuesto, a 298,15 K, H ( T ) = 0. Para un compuesto:
De manera similar, la energía absoluta de Gibbs G ( T ) se define por la entalpía y la entropía absolutas de una sustancia:
Para un compuesto:
Algunas tablas también pueden contener la función de energía de Gibbs ( H ° 298,15 – G ° T )/ T que se define en términos de la entropía y el contenido de calor.
La función de energía de Gibbs tiene las mismas unidades que la entropía, pero a diferencia de esta, no presenta discontinuidad en las temperaturas de transición de fase normales.
A menudo se indica el logaritmo 10 de la constante de equilibrio K eq , que se calcula a partir de la ecuación termodinámica que la define.
Una base de datos termodinámica consiste en conjuntos de valores evaluados críticamente para las principales funciones termodinámicas. Originalmente, los datos se presentaban como tablas impresas a 1 atm y a ciertas temperaturas, generalmente intervalos de 100° y a temperaturas de transición de fase. Algunas compilaciones incluían ecuaciones polinómicas que podían usarse para reproducir los valores tabulares. Más recientemente, se utilizan bases de datos computarizadas que consisten en los parámetros de la ecuación y subrutinas para calcular valores específicos a cualquier temperatura y preparar tablas para imprimir. Las bases de datos computarizadas a menudo incluyen subrutinas para calcular las propiedades de la reacción y mostrar los datos como gráficos.
Los datos termodinámicos provienen de muchos tipos de experimentos, como calorimetría , equilibrios de fases , espectroscopia , mediciones de composición de mezclas químicas en equilibrio y mediciones de fem de reacciones reversibles. Una base de datos adecuada toma toda la información disponible sobre los elementos y compuestos en la base de datos y asegura que los resultados presentados sean consistentes internamente . La consistencia interna requiere que todos los valores de las funciones termodinámicas se calculen correctamente mediante la aplicación de las ecuaciones termodinámicas apropiadas. Por ejemplo, los valores de la energía de Gibbs obtenidos a partir de métodos de fem de equilibrio a alta temperatura deben ser idénticos a los calculados a partir de mediciones calorimétricas de los valores de entalpía y entropía. El proveedor de la base de datos debe utilizar procedimientos de análisis de datos reconocidos para resolver las diferencias entre los datos obtenidos por diferentes tipos de experimentos.
Todos los datos termodinámicos son una función no lineal de la temperatura (y la presión), pero no existe un formato de ecuación universal para expresar las distintas funciones. Aquí describimos una ecuación polinómica de uso común para expresar la dependencia de la temperatura del contenido de calor. Una ecuación común de seis términos para el contenido de calor isobárico es:
Independientemente del formato de la ecuación, el calor de formación de un compuesto a cualquier temperatura es Δ H ° en forma de 298,15 K, más la suma de los parámetros de contenido térmico de los productos menos la suma de los parámetros de contenido térmico de los reactivos. La ecuación C p se obtiene tomando la derivada de la ecuación de contenido térmico.
La ecuación de entropía se obtiene integrando la ecuación C p /T:
F' es una constante de integración que se obtiene al insertar S ° a cualquier temperatura T. La energía de Gibbs de formación de un compuesto se obtiene a partir de la ecuación definitoria Δ G ° forma = Δ H ° forma – T(Δ S ° forma ), y se expresa como
Para la mayoría de las sustancias, la forma Δ G ° se desvía solo ligeramente de la linealidad con la temperatura, por lo que en un corto intervalo de temperatura, la ecuación de siete términos se puede reemplazar por una ecuación de tres términos, cuyos valores de parámetros se obtienen por regresión de valores tabulares.
Según la precisión de los datos y la longitud del intervalo de temperaturas, la ecuación de contenido de calor puede requerir más o menos términos. En un intervalo de temperaturas muy largo, se pueden utilizar dos ecuaciones en lugar de una. No es aconsejable extrapolar las ecuaciones para obtener valores fuera del rango de datos experimentales utilizados para derivar los parámetros de la ecuación.
Los parámetros de la ecuación y toda la información necesaria para calcular los valores de las funciones termodinámicas importantes se almacenan en un archivo de datos termodinámicos. Los valores se organizan en un formato que permite su lectura mediante un programa de cálculo termodinámico o su uso en una hoja de cálculo. Por ejemplo, la base de datos termodinámica basada en Excel FREED [1] crea el siguiente tipo de archivo de datos, en este caso para una presión estándar de 1 atm.
La mayoría de las bases de datos computarizadas crearán una tabla de valores termodinámicos utilizando los valores del archivo de datos. Para MgCl 2 (c,l,g) a una presión de 1 atm:
El formato de tabla es una forma común de mostrar datos termodinámicos. La tabla FREED proporciona información adicional en las filas superiores, como la composición en masa y cantidad y las temperaturas de transición de los elementos constituyentes. Las temperaturas de transición de los elementos constituyentes tienen guiones ------- en la primera columna de una fila en blanco, como 922 K, el punto de fusión del Mg. Las temperaturas de transición de la sustancia tienen dos filas en blanco con guiones y una fila central con la transición definida y el cambio de entalpía, como el punto de fusión del MgCl 2 a 980 K. Las ecuaciones del archivo de datos se encuentran en la parte inferior de la tabla, y toda la tabla está en una hoja de cálculo de Excel. Esto es particularmente útil cuando los datos están destinados a realizar cálculos específicos.
![{\displaystyle H(T)=\Delta H_{form,298}^{\circ }+[H_{T}-H_{298}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/11baf8ae69ee017f55c991fc6544a8e396f5c8a9)
