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Éter enólico

La estructura de un grupo éter enólico típico
Las enaminas están químicamente relacionadas con los éteres enólicos.

En química orgánica, un éter enólico es un alqueno con un sustituyente alcoxi . [1] La estructura general es R 2 C=CR-OR donde R = H, alquilo o arilo . Una subfamilia común de éteres enólicos son los éteres vinílicos , con la fórmula ROCH=CH 2. Los éteres enólicos importantes incluyen el reactivo 3,4-dihidropirano y los monómeros metil vinil éter y etil vinil éter .

Reacciones y usos

Al igual que las enaminas , los éteres enólicos son alquenos ricos en electrones en virtud de la donación de electrones del heteroátomo a través del enlace pi. Los éteres enólicos tienen carácter de ion oxonio . En virtud de su situación de enlace, los éteres enólicos muestran una reactividad distintiva. En comparación con los alquenos simples, los éteres enólicos exhiben una mayor susceptibilidad al ataque de electrófilos como los ácidos de Bronsted. De manera similar, experimentan reacciones de Diels-Alder de demanda inversa . [2]

La reactividad de los éteres enólicos depende en gran medida de la presencia de sustituyentes alfa con respecto al oxígeno. Los éteres vinílicos son susceptibles de polimerización para dar lugar a éteres de polivinilo . [3] También reaccionan fácilmente con tioles en la reacción tiol-eno para formar tioéteres . Esto hace que los monómeros funcionalizados con éter enólico sean ideales para la polimerización con monómeros basados ​​en tiol para formar redes tiol-eno. [4]

Algunos éteres vinílicos se utilizan como anestésicos inhalatorios . Los éteres enólicos que contienen sustituyentes α no se polimerizan fácilmente. Su interés es principalmente académico, por ejemplo, como intermediarios en la síntesis de moléculas más complejas.

La adición catalizada por ácido de peróxido de hidrógeno a éteres vinílicos produce el hidroperóxido: [5]

C2H5OCH = CH2 + H2O2 → C2H5OCH ( OOH ) CH3​​​ ​​

La Alemania nazi utilizó mezclas de éter vinílico como propulsores de cohetes durante la Segunda Guerra Mundial , porque su combustión hipergólica con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico es relativamente insensible a la temperatura. [6] : 16 

Preparación

Aunque los éteres enólicos pueden considerarse el éter de los enolatos correspondientes , no se preparan mediante alquilación de enolatos. Algunos éteres enólicos se preparan a partir de éteres saturados mediante reacciones de eliminación. [7]

El etil vinil éter es un potente anestésico .

Como alternativa, los éteres vinílicos se pueden preparar a partir de alcoholes mediante transesterificación catalizada por iridio de ésteres vinílicos, especialmente el acetato de vinilo ampliamente disponible : [8]

ROH + CH2 = CHOAc → ROCH=CH2 + HOAc

Los éteres vinílicos se pueden preparar mediante la reacción de acetileno y alcoholes en presencia de una base. [9]

Ocurrencia en la naturaleza

Un éter enólico destacado es el piruvato de fosfoenol . [10]

La enzima corismato mutasa cataliza la reorganización de Claisen del éter enólico llamado corismato a prefenato , un intermediario en la biosíntesis de fenilalanina y tirosina . [11]

La corismato mutasa cataliza un reordenamiento de Claisen
La corismato mutasa cataliza un reordenamiento de Claisen

El alcohol batílico y los éteres glicílicos relacionados son susceptibles a las insaturasas catalizadas por deshidrogenación para dar los éteres vinílicos llamados plasmalógenos : [12]

HOCH 2 CH (OH) CH 2 OC 18 H 37 + [O] → HOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH = CHC 16 H 35 + H 2 O
Estructura general de las estrigolactonas , una familia de hormonas vegetales. [13]

Véase también

Referencias

  1. ^ Jonathan Clayden ; Greeves, Nick; Stuart Warren (2012). Química orgánica (2.ª ed.). Oxford University Press. pág. 295. ISBN 978-0-19-927029-3.
  2. ^ Percy S. Manchand (2001). "Éter de vinilo etílico". EEROS . doi :10.1002/047084289X.re125. ISBN 0-471-93623-5.
  3. ^ Gerd Schröder (2012). "Poli (éteres vinílicos)". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a22_011. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ Hoyle, Charles E.; Bowman, Christopher N. (2010). "Química de clic de tiol-eno". Angewandte Chemie International Edition . 49 (9): 1540–1573. doi :10.1002/anie.200903924.
  5. ^ Milas, Nicholas A.; Peeler, Robert L.; Mageli, Orville L. (1954). "Peróxidos orgánicos. XIX. α-Hidroperoxiéteres y peróxidos relacionados". Revista de la Sociedad Química Americana . 76 (9): 2322–2325. doi :10.1021/ja01638a012.
  6. ^ Clark, John Drury (23 de mayo de 2018). Ignition!: An Informal History of Liquid Rocket Propellants [¡Ignición!: Una historia informal de los propulsores líquidos para cohetes]. Rutgers University Press. pág. 302. ISBN 978-0-8135-9918-2.OCLC 281664  .
  7. ^ Carl Kaiser; Joseph Weinstock (1976). "Alquenos mediante eliminación de Hofmann: uso de resina de intercambio iónico para la preparación de hidróxidos de amonio cuaternario: difenilmetilvinil éter". Org. Synth . 55 : 3. doi :10.15227/orgsyn.055.0003.
  8. ^ Tomotaka Hirabayashi; Satoshi Sakaguchi; Yasutaka Ishii (2005). "Síntesis de éteres vinílicos a partir de alcoholes y acetato de vinilo catalizada por iridio". Org. Synth . 82 : 55. doi : 10.15227/orgsyn.082.0055 .
  9. ^ Ernst Hofmann; Hans-Joachim Klimisch; René Backes; Regina Vogelsang; Lotario Franz; Robert Feuerhake (2011). "Éteres vinílicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a27_435.pub2. ISBN 978-3527306732.
  10. ^ Walsh, CT; Benson, TE; Kim, DH; Lees, WJ (1996). "La versatilidad del fosfoenolpiruvato y sus productos de éter vinílico en la biosíntesis". Química y biología . 3 (2): 83–91. doi : 10.1016/s1074-5521(96)90282-3 . PMID  8807832.
  11. ^ Ganem, B. (1996). "El mecanismo del reordenamiento de Claisen: Déjà Vu de nuevo". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35 (9): 936–945. doi :10.1002/anie.199609361.
  12. ^ Taguchi, Hiroyasu; Armarego, Wilfred LF (1998). "Gliceril-éter monooxigenasa [EC 1.14.16.5]. Una enzima microsomal del metabolismo de lípidos de éter". Medicinal Research Reviews . 18 (1): 43–89. doi :10.1002/(SICI)1098-1128(199801)18:1<43::AID-MED3>3.0.CO;2-S. PMID  9436181. S2CID  432376.
  13. ^ Umehara M, Cao M, Akiyama K, Akatsu T, Seto Y, Hanada A, et al. (junio de 2015). "Requerimientos estructurales de las estrigolactonas para la inhibición de la ramificación de brotes en arroz y Arabidopsis". Plant & Cell Physiology . 56 (6): 1059–72. doi : 10.1093/pcp/pcv028 . PMID  25713176.