energía libre de gibbs

Tipo de potencial termodinámico

En termodinámica , la energía libre de Gibbs (o energía de Gibbs como nombre recomendado; símbolo ) es un potencial termodinámico que puede usarse para calcular la cantidad máxima de trabajo , distinto del trabajo presión-volumen , que puede realizar un sistema termodinámicamente cerrado. a temperatura y presión constantes . También proporciona una condición necesaria para procesos como reacciones químicas que pueden ocurrir en estas condiciones. La energía libre de Gibbs se expresa como ${\displaystyle G}$

$${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS=H-TS}$$

• ${\textstyle U}$es la energía interna del sistema
• ${\textstyle H}$es la entalpía del sistema
• ${\textstyle S}$es la entropía del sistema
• ${\textstyle T}$es la temperatura del sistema
• ${\textstyle V}$es el volumen del sistema
• ${\textstyle p}$es la presión del sistema (que debe ser igual a la del entorno para el equilibrio mecánico).

El cambio de energía libre de Gibbs ( ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$ , medido en julios en SI ) es la cantidad máxima de trabajo de expansión no volumétrica que se puede extraer de un sistema cerrado (uno que puede intercambiar calor y trabajo con su entorno, pero no con materia) a una temperatura fija. y presión. Este máximo sólo puede alcanzarse mediante un proceso completamente reversible . Cuando un sistema se transforma reversiblemente de un estado inicial a un estado final bajo estas condiciones, la disminución de la energía libre de Gibbs es igual al trabajo realizado por el sistema a sus alrededores, menos el trabajo de las fuerzas de presión . ^[1]

La energía de Gibbs es el potencial termodinámico que se minimiza cuando un sistema alcanza el equilibrio químico a presión y temperatura constantes cuando no está impulsado por un voltaje electrolítico aplicado. Su derivada con respecto a la coordenada de reacción del sistema desaparece entonces en el punto de equilibrio. Como tal, es necesaria una reducción para que una reacción sea espontánea en estas condiciones. ${\displaystyle G}$

El concepto de energía libre de Gibbs, originalmente llamada energía disponible , fue desarrollado en la década de 1870 por el científico estadounidense Josiah Willard Gibbs . En 1873, Gibbs describió esta "energía disponible" como ^{[2] : 400}

la mayor cantidad de trabajo mecánico que se puede obtener de una cantidad dada de una determinada sustancia en un estado inicial dado, sin aumentar su volumen total ni permitir que el calor pase hacia o desde cuerpos externos, excepto cuando al final de los procesos se dejados en su estado inicial.

El estado inicial del cuerpo, según Gibbs, se supone que es tal que "se puede hacer que el cuerpo pase de él a estados de energía disipada mediante procesos reversibles ". En su obra maestra de 1876 Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas , un análisis gráfico de sistemas químicos multifásicos, dedicó plenamente sus pensamientos a la energía libre de sustancias químicas.

Si todos los reactivos y productos están en sus estados termodinámicos estándar , entonces la ecuación definitoria se escribe como , donde es entalpía , es temperatura absoluta y es entropía . ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

Descripción general

La reacción C _(s) ^diamante  → C _(s) ^grafito tiene un cambio negativo en la energía libre de Gibbs y, por tanto, es termodinámicamente favorable a 25 °C y 1 atm. Sin embargo, la reacción es demasiado lenta para ser observada debido a su muy alta energía de activación . El hecho de que una reacción sea termodinámicamente favorable no determina su velocidad.

Según la segunda ley de la termodinámica , para sistemas que reaccionan a temperatura y presión fijas sin entrada de trabajo de volumen (pV) sin presión , existe una tendencia natural general a lograr un mínimo de energía libre de Gibbs.

Una medida cuantitativa de la favorabilidad de una reacción determinada en estas condiciones es el cambio Δ G (a veces escrito "delta G " o "d G ") en la energía libre de Gibbs que es (o sería) causado por la reacción. Como condición necesaria para que la reacción ocurra a temperatura y presión constantes, Δ G debe ser menor que el trabajo sin presión-volumen (no pV , por ejemplo, eléctrico), que a menudo es igual a cero (entonces Δ G debe ser negativo). ). Δ G es igual a la cantidad máxima de trabajo no pV que se puede realizar como resultado de la reacción química para el caso de un proceso reversible. Si el análisis indica un Δ G positivo para una reacción, entonces se tendría que agregar energía (en forma de trabajo eléctrico u otro trabajo no fotovoltaico ) al sistema de reacción para que Δ G sea menor que el trabajo no fotovoltaico y lo haga. posible que se produzca la reacción. ^{[3] : 298–299}

Se puede pensar en ∆G como la cantidad de energía "libre" o "útil" disponible para realizar un trabajo no fotovoltaico a temperatura y presión constantes. La ecuación también se puede ver desde la perspectiva del sistema junto con su entorno (el resto del universo). Primero, se supone que la reacción dada a temperatura y presión constantes es la única que ocurre. Entonces la entropía liberada o absorbida por el sistema es igual a la entropía que el entorno debe absorber o liberar, respectivamente. La reacción sólo será permitida si el cambio de entropía total del universo es cero o positivo. Esto se refleja en un ΔG negativo y la reacción se denomina proceso exergónico .

Si se acoplan dos reacciones químicas, entonces se puede hacer que ocurra una reacción endergónica (una con Δ G positiva). La entrada de calor en una reacción inherentemente endergónica, como la eliminación de ciclohexanol a ciclohexeno , puede verse como el acoplamiento de una reacción desfavorable (eliminación) a una favorable (quema de carbón u otro suministro de calor), de modo que el cambio total de entropía del universo es mayor o igual a cero, lo que hace que el cambio total de energía libre de Gibbs de las reacciones acopladas sea negativo.

En el uso tradicional, el término "libre" se incluía en "energía libre de Gibbs" para significar "disponible en forma de trabajo útil". ^[1] La caracterización se vuelve más precisa si agregamos la calificación de que es la energía disponible para el trabajo sin presión-volumen. ^[4] (Un significado análogo, pero ligeramente diferente, de "libre" se aplica junto con la energía libre de Helmholtz , para sistemas a temperatura constante). Sin embargo, un número cada vez mayor de libros y artículos de revistas no incluyen el archivo adjunto "gratis", refiriéndose a G simplemente como "energía de Gibbs". Este es el resultado de una reunión de la IUPAC de 1988 para establecer terminologías unificadas para la comunidad científica internacional, en la que se recomendó la eliminación del adjetivo "libre". ^{[5] [6] [7]} Sin embargo, esta norma aún no ha sido adoptada universalmente.

El nombre " entalpía libre " también se utilizó para G en el pasado. ^[6]

Historia

La cantidad llamada "energía libre" es un reemplazo más avanzado y preciso del término obsoleto afinidad , que fue utilizado por los químicos en los primeros años de la química física para describir la fuerza que causaba reacciones químicas .

En 1873, Josiah Willard Gibbs publicó Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de sustancias mediante superficies , en el que esbozó los principios de su nueva ecuación que era capaz de predecir o estimar las tendencias de varios procesos naturales que se produjeron cuando los cuerpos o sistemas entran en contacto. Al estudiar las interacciones de sustancias homogéneas en contacto, es decir, cuerpos compuestos en parte sólido, en parte líquido y en parte vapor, y al utilizar un gráfico tridimensional de volumen , entropía y energía interna , Gibbs pudo determinar tres estados de equilibrio, es decir, "necesariamente estable", "neutral" e "inestable", y si se producirían o no cambios. Además, Gibbs declaró: ^[2]

Si deseamos expresar en una sola ecuación la condición necesaria y suficiente de equilibrio termodinámico de una sustancia cuando está rodeada por un medio de presión p constante y temperatura T , esta ecuación puede escribirse:

δ ( ε − Tη + pν ) = 0

cuando δ se refiere a la variación producida por cualquier variación en el estado de las partes del cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo están en diferentes estados) en la proporción en que el cuerpo se divide entre los diferentes estados. La condición de equilibrio estable es que el valor de la expresión entre paréntesis sea mínimo.

En esta descripción, tal como la usa Gibbs, ε se refiere a la energía interna del cuerpo, η se refiere a la entropía del cuerpo y ν es el volumen del cuerpo...

Posteriormente, en 1882, el científico alemán Hermann von Helmholtz caracterizó la afinidad como la mayor cantidad de trabajo que se puede ganar cuando la reacción se lleva a cabo de manera reversible, por ejemplo, trabajo eléctrico en una celda reversible. El trabajo máximo se considera así como la disminución de la energía libre o disponible del sistema ( energía libre de Gibbs G en T = constante, P = constante o energía libre de Helmholtz F en T = constante, V = constante), mientras que el El calor emitido suele ser una medida de la disminución de la energía total del sistema ( energía interna ). Por tanto, G o F es la cantidad de energía "libre" para trabajar en las condiciones dadas.

Hasta ese momento, la opinión general había sido la siguiente: "todas las reacciones químicas llevan al sistema a un estado de equilibrio en el que las afinidades de las reacciones desaparecen". Durante los siguientes 60 años, el término afinidad fue reemplazado por el término energía libre. Según el historiador de la química Henry Leicester, el influyente libro de texto de 1923 Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances de Gilbert N. Lewis y Merle Randall llevó a la sustitución del término "afinidad" por el término "energía libre" en gran parte del idioma inglés. mundo parlante. ^{[8] : 206}

Definiciones

Gráfico de energía disponible (energía libre) de Willard Gibbs de 1873 , que muestra un plano perpendicular al eje de v ( volumen ) y que pasa por el punto A, que representa el estado inicial del cuerpo. MN es la sección de la superficie de energía disipada . Q ε y Q η son secciones de los planos η = 0 y ε = 0, y por tanto paralelas a los ejes de ε ( energía interna ) y η ( entropía ), respectivamente. AD y AE son la energía y la entropía del cuerpo en su estado inicial, AB y AC su energía disponible (energía libre de Gibbs) y su capacidad de entropía (la cantidad en la que se puede aumentar la entropía del cuerpo sin cambiar la energía del cuerpo). el cuerpo o aumentando su volumen), respectivamente.

La energía libre de Gibbs se define como

$${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS,}$$

que es lo mismo que

$${\displaystyle G(p,T)=H-TS,}$$

dónde:

• U es la energía interna (unidad SI: julio ),
• p es la presión (unidad SI: pascal ),
• V es el volumen (unidad SI: m ³ ),
• T es la temperatura (unidad SI: kelvin ),
• S es la entropía (unidad SI: julio por kelvin),
• H es la entalpía (unidad SI: julio).

La expresión para el cambio reversible infinitesimal en la energía libre de Gibbs en función de sus "variables naturales" p y T , para un sistema abierto , sometido a la acción de fuerzas externas (por ejemplo, eléctricas o magnéticas) X _i , que causan Los parámetros externos del sistema a _i cambian en una cantidad d a _i , se pueden derivar de la siguiente manera a partir de la primera ley para procesos reversibles:

$${\displaystyle {\begin{aligned}T\,\mathrm {d} S&=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T&=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)-V\,\mathrm {d} p-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (U-TS+pV)&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} G&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \end{aligned}}}$$

dónde:

• μ _i es el potencial químico del i -ésimo componente químico . (Unidad SI: julios por partícula ^[9] o julios por mol ^[1] )
• N _i es el número de partículas (o número de moles) que componen el i -ésimo componente químico.

Ésta es una forma de la ecuación fundamental de Gibbs . ^[10] En la expresión infinitesimal, el término que involucra el potencial químico explica los cambios en la energía libre de Gibbs resultantes de una entrada o salida de partículas. En otras palabras, es válido para un sistema abierto o para un sistema cerrado que reacciona químicamente donde los _Ni están cambiando. Para un sistema cerrado que no reacciona, este término puede eliminarse.

Se puede agregar cualquier número de términos adicionales, dependiendo del sistema particular que se esté considerando. Además del trabajo mecánico , un sistema puede realizar además muchos otros tipos de trabajo. Por ejemplo, en la expresión infinitesimal, la energía de trabajo contráctil asociada con un sistema termodinámico que es una fibra contráctil que se acorta en una cantidad −d l bajo una fuerza f daría como resultado que se agregue un término f d l . Si un sistema adquiere una cantidad de carga −d e con un potencial eléctrico Ψ, el trabajo eléctrico asociado con esto es −Ψ d e , que se incluiría en la expresión infinitesimal. Otros términos de trabajo se agregan según los requisitos del sistema. ^[11]

Cada cantidad en las ecuaciones anteriores se puede dividir por la cantidad de sustancia, medida en moles , para formar energía libre de Gibbs molar . La energía libre de Gibbs es una de las funciones termodinámicas más importantes para la caracterización de un sistema. Es un factor que determina resultados como el voltaje de una celda electroquímica y la constante de equilibrio para una reacción reversible . En sistemas isotérmicos e isobáricos, la energía libre de Gibbs puede considerarse como una cantidad "dinámica", en el sentido de que es una medida representativa de los efectos competitivos de las fuerzas impulsoras entálpicas ^{[ se necesita aclaración ]} y entrópicas involucradas en un proceso termodinámico.

Relación con otros parámetros relevantes

La dependencia de la temperatura de la energía de Gibbs para un gas ideal viene dada por la ecuación de Gibbs-Helmholtz , y su dependencia de la presión está dada por ^[12]

$${\displaystyle {\frac {G}{N}}={\frac {G^{\circ }}{N}}+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$$

o más convenientemente como su potencial químico :

$${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu =\mu ^{\circ }+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$$

En sistemas no ideales, entra en juego la fugacidad .

Derivación

El diferencial total de energía libre de Gibbs con respecto a variables naturales puede derivarse mediante transformadas de Legendre de la energía interna .

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.}$

La definición de G anterior es

${\displaystyle G=U+pV-TS}$.

Tomando el diferencial total, tenemos

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T.}$

Reemplazando d U con el resultado de la primera ley se obtiene ^[13]

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} G&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\\&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.\end{aligned}}}$

Las variables naturales de G son entonces p , T y { N _i }.

Sistemas homogéneos

Debido a que S , V y Ni son variables extensivas , una relación de Euler permite _una fácil integración de d U : ^[13]

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.}$

Debido a que algunas de las variables naturales de G son intensivas, es posible que d G no se integre utilizando relaciones de Euler como es el caso con la energía interna. Sin embargo, simplemente sustituyendo el resultado integrado anterior por U en la definición de G se obtiene una expresión estándar para G : ^[13]

${\displaystyle {\begin{aligned}G&=U+pV-TS\\&=\left(TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\right)+pV-TS\\&=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}}$

Este resultado muestra que el potencial químico de una sustancia es su energía libre de Gibbs mol(ecul)ar (parcial). Se aplica a sistemas macroscópicos homogéneos, pero no a todos los sistemas termodinámicos. ^[14] ${\displaystyle i}$

Energía libre de Gibbs de las reacciones.

El sistema considerado se mantiene a temperatura y presión constantes y está cerrado (no puede entrar ni salir materia alguna). La energía de Gibbs de cualquier sistema es y un cambio infinitesimal en G , a temperatura y presión constantes, produce ${\displaystyle G=U+pV-TS}$

${\displaystyle dG=dU+pdV-TdS}$.

Según la primera ley de la termodinámica , un cambio en la energía interna U viene dado por

${\displaystyle dU=\delta Q+\delta W}$

donde δQ es la energía agregada como calor y δW es la energía agregada como trabajo. El trabajo realizado en el sistema se puede escribir como δW = − pdV + δW _x , donde − pdV es el trabajo mecánico de compresión/expansión realizado sobre o por el sistema y δW _x son todas las demás formas de trabajo, que pueden incluir eléctricas, magnético, etc. Entonces

${\displaystyle dU=\delta Q-pdV+\delta W_{x}}$

y el cambio infinitesimal en G es

${\displaystyle dG=\delta Q-TdS+\delta W_{x}}$.

La segunda ley de la termodinámica establece que para un sistema cerrado a temperatura constante (en un baño térmico), , por lo que se deduce que ${\displaystyle TdS\geq \delta Q}$

${\displaystyle dG\leq \delta W_{x}}$

Suponiendo que sólo se realiza trabajo mecánico, esto se simplifica a

${\displaystyle dG\leq 0}$

Esto significa que para tal sistema, cuando no está en equilibrio, la energía de Gibbs siempre será decreciente y, en equilibrio, el cambio infinitesimal dG será cero. En particular, esto será cierto si el sistema experimenta cualquier número de reacciones químicas internas en su camino hacia el equilibrio.

En termodinámica electroquímica

Cuando una carga eléctrica dQ _ele pasa entre los electrodos de una celda electroquímica generando una fem , aparece un término de trabajo eléctrico en la expresión para el cambio de energía de Gibbs: ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$

$${\displaystyle dG=-SdT+Vdp+{\mathcal {E}}dQ_{ele},}$$

SentropíaVpTtemperatura absoluta

La combinación ( , Q _ele ) es un ejemplo de un par conjugado de variables . A presión constante, la ecuación anterior produce una relación de Maxwell que vincula el cambio en el voltaje de la celda abierta con la temperatura T (una cantidad mensurable) con el cambio en la entropía S cuando la carga pasa de forma isotérmica e isobárica . Este último está estrechamente relacionado con la entropía de la reacción electroquímica que proporciona energía a la batería. Esta relación de Maxwell es: ^[15] ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial {\mathcal {E}}}{\partial T}}\right)_{Q_{ele},p}=-\left({\frac {\partial S}{\partial Q_{ele}}}\right)_{T,p}}$

Si un mol de iones se disuelve (por ejemplo, en una celda Daniell, como se analiza a continuación), la carga a través del circuito externo es

${\displaystyle \Delta Q_{ele}=-n_{0}F_{0}\,,}$

donde n ₀ es el número de electrones/ion, F ₀ es la constante de Faraday y el signo menos indica la descarga de la celda. Suponiendo presión y volumen constantes, las propiedades termodinámicas de la celda están relacionadas estrictamente con el comportamiento de su fem por

${\displaystyle \Delta H=-n_{0}F_{0}\left({\mathcal {E}}-T{\frac {d{\mathcal {E}}}{dT}}\right),}$

donde Δ H es la entalpía de reacción . Todas las cantidades de la derecha se pueden medir directamente.

Identidades útiles para derivar la ecuación de Nernst

Durante una reacción electroquímica reversible a temperatura y presión constantes, se mantienen las siguientes ecuaciones que involucran la energía libre de Gibbs:

• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }+RT\ln Q_{\text{r}}}$(ver equilibrio químico ),
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-RT\ln K_{\text{eq}}}$(para un sistema en equilibrio químico),
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=w_{\text{elec,rev}}=-nF{\mathcal {E}}}$(para un proceso electroquímico reversible a temperatura y presión constantes),
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-nF{\mathcal {E}}^{\circ }}$(definicion de ), ${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$

y reorganizando da

$${\displaystyle {\begin{aligned}nF{\mathcal {E}}^{\circ }&=RT\ln K_{\text{eq}},\\nF{\mathcal {E}}&=nF{\mathcal {E}}^{\circ }-RT\ln Q_{\text{r}},\\{\mathcal {E}}&={\mathcal {E}}^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{\text{r}},\end{aligned}}}$$

que relaciona el potencial de celda resultante de la reacción con la constante de equilibrio y el cociente de reacción para esa reacción ( ecuación de Nernst ),

dónde

• Δ _r G , cambio de energía libre de Gibbs por mol de reacción,
• Δ _r G° , cambio de energía libre de Gibbs por mol de reacción para reactivos y productos sin mezclar en condiciones estándar (es decir, 298  K, 100  kPa, 1  M de cada reactivo y producto),
• R , constante de los gases ,
• T , temperatura absoluta ,
• ln , logaritmo natural ,
• Q _r , cociente de reacción (sin unidades),
• K _eq , constante de equilibrio (sin unidades),
• w _elec,rev , trabajo eléctrico en un proceso reversible (convención de signos químicos),
• n , número de moles de electrones transferidos en la reacción,
• F = N _A e ≈ 96485  C/mol , Constante de Faraday (carga por mol de electrones),
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$, potencial celular ,
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$, potencial de celda estándar .

Es más, también tenemos

$${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\text{eq}}&=e^{-{\frac {\Delta _{\text{r}}G^{\circ }}{RT}}},\\\Delta _{\text{r}}G^{\circ }&=-RT\left(\ln K_{\text{eq}}\right)=-2.303\,RT\left(\log _{10}K_{\text{eq}}\right),\end{aligned}}}$$

que relaciona la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs. Esto implica que en equilibrio

$${\displaystyle Q_{\text{r}}=K_{\text{eq}}}$$

$${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=0.}$$

Cambio de formación de energía de Gibbs estándar

La energía libre de Gibbs estándar de formación de un compuesto es el cambio de energía libre de Gibbs que acompaña a la formación de 1 mol de esa sustancia a partir de sus elementos componentes, en sus estados estándar (la forma más estable del elemento a 25 °C y 100 °C).  kPa ). Su símbolo es Δ _f G ˚.

Todos los elementos en sus estados estándar ( gas oxígeno diatómico , grafito , etc.) tienen un cambio de formación de energía libre de Gibbs estándar igual a cero, ya que no hay ningún cambio involucrado.

Δ _f G = Δ _f G ˚ + RT ln Q _f ,

donde Qf es el cociente de _reacción .

En equilibrio, Δ _f G = 0 y Q _f = K , por lo que la ecuación queda

Δ _f GRAMO ˚ = − RT ln K ,

donde K es la constante de equilibrio de la reacción de formación de una sustancia a partir de elementos en sus estados estándar.

Interpretación gráfica de Gibbs

La energía libre de Gibbs se definió originalmente gráficamente. En 1873, el científico estadounidense Willard Gibbs publicó su primer artículo sobre termodinámica, "Métodos gráficos en termodinámica de fluidos", en el que Gibbs utilizó las dos coordenadas de la entropía y el volumen para representar el estado del cuerpo. En su segundo artículo de seguimiento, "Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de sustancias mediante superficies", publicado más tarde ese año, Gibbs añadió la tercera coordenada de la energía del cuerpo, definida en tres figuras. En 1874, el físico escocés James Clerk Maxwell utilizó las figuras de Gibbs para crear una superficie termodinámica tridimensional de energía, entropía y volumen de una sustancia ficticia similar al agua. ^[17] Por lo tanto, para comprender el concepto de energía libre de Gibbs, puede ser útil comprender su interpretación por parte de Gibbs como la sección AB en su figura 3, y cómo Maxwell esculpió esa sección en su figura de superficie 3D .

Las figuras dos y tres (arriba, izquierda y central) del científico estadounidense Willard Gibbs de 1873 utilizadas por el físico escocés James Clerk Maxwell en 1874 para crear un diagrama tridimensional de superficie termodinámica de entropía , volumen y energía para una sustancia ficticia similar al agua, transpusieron las dos. figuras de Gibbs (arriba a la derecha) sobre las coordenadas de entropía de volumen (transpuestas a la parte inferior del cubo) y coordenadas de entropía de energía (invertidas y transpuestas a la parte posterior del cubo), respectivamente, de coordenadas cartesianas tridimensionales ; siendo la región AB la primera representación tridimensional de la energía libre de Gibbs, o lo que Gibbs llamó "energía disponible"; siendo la región AC su capacidad de entropía , lo que Gibbs definió como "la cantidad en la que se puede aumentar la entropía del cuerpo sin cambiar la energía del cuerpo ni aumentar su volumen".

Ver también

• Bioenergética
• Calphad (Cálculo de diagramas de PHAsa)
• Punto crítico (termodinámica)
• equivalente electrónico
• Compensación de entalpía-entropía
• Entropía libre
• Ecuación de Gibbs-Helmholtz
• Gran potencial
• Modelo no aleatorio de dos líquidos (modelo NRTL): energía de Gibbs en exceso y cálculo de mezcla y coeficientes de actividad
• Espinodal – Curvas espinodales (matriz de Hesse)
• Entropía molar estándar
• Energía libre termodinámica
• Modelo UNIQUAC – Energía de Gibbs en exceso y mezcla, cálculo y coeficientes de actividad

notas y referencias

1. Perrot, Pierre (1998). De la A a la Z de la Termodinámica . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 0-19-856552-6.
2. Gibbs, Josiah Willard (diciembre de 1873). "Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de sustancias mediante superficies" (PDF) . Transacciones de la Academia de Artes y Ciencias de Connecticut . 2 : 382–404.
3. Peter Atkins; Loretta Jones (1 de agosto de 2007). Principios químicos: la búsqueda del conocimiento . WH Freeman. ISBN 978-1-4292-0965-6.
4. Reiss, Howard (1965). Métodos de termodinámica . Publicaciones de Dover. ISBN 0-486-69445-3.
5. Calvert, JG (1 de enero de 1990). "Glosario de términos de química atmosférica (Recomendaciones 1990)". Química Pura y Aplicada . 62 (11): 2167–2219. doi : 10.1351/pac199062112167 .
6. "Energía de Gibbs (función), G". Libro de oro de la IUPAC (Compendio de tecnología química) . IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada). 2008. doi : 10.1351/goldbook.G02629 . Consultado el 24 de diciembre de 2020 . Antiguamente se llamaba energía libre o entalpía libre.
7. Lehmann, HP; Fuentes-Arderiu, X.; Bertello, LF (1 de enero de 1996). "Glosario de términos en cantidades y unidades en Química Clínica (Recomendaciones IUPAC-IFCC 1996)". Química Pura y Aplicada . 68 (4): 957–1000. doi : 10.1351/pac199668040957 . S2CID  95196393.
8. Henry Marshall Leicester (1971). Los antecedentes históricos de la química . Corporación de mensajería. ISBN 978-0-486-61053-5.
9. Potencial químico, Libro de oro de la IUPAC.
10. Müller, Ingo (2007). Una historia de la termodinámica: la doctrina de la energía y la entropía . Saltador. ISBN 978-3-540-46226-2.
11. Katchalsky, A.; Curran, Peter F. (1965). Termodinámica de desequilibrio en biofísica . Prensa de la Universidad de Harvard . CCN 65-22045.
12. Atkins, Pedro; de Paula, Julio (2006). Química física de Atkins (8ª ed.). WH Freeman. pag. 109.ISBN​ 0-7167-8759-8.
13. Salzman, William R. (21 de agosto de 2001). "Sistemas abiertos". Termodinámica Química . Universidad de Arizona . Archivado desde el original el 7 de julio de 2007 . Consultado el 11 de octubre de 2007 .
14. Brachman, MK (1954). "Nivel de Fermi, potencial químico y energía libre de Gibbs". La Revista de Física Química . 22 (6): 1152. Código bibliográfico : 1954JChPh..22.1152B. doi :10.1063/1.1740312.
15. HS Harned, BB Owen, La química física de las soluciones electrolíticas, tercera edición, Reinhold Publishing Corporation, NY, 1958, p. 2-6
16. Manual CRC de Química y Física, 2009, págs. 5-4–5-42, 90.a ed., Lide.
17. James Clerk Maxwell, Elizabeth Garber , Stephen G. Brush y CW Francis Everitt (1995), Maxwell sobre el calor y la mecánica estadística: sobre "evitar todas las consultas personales" sobre las moléculas , Lehigh University Press, ISBN 0-934223-34-3 , pag. 248. 

enlaces externos

• Definición IUPAC (energía de Gibbs)
• Energía libre de Gibbs - Universidad Estatal de Georgia