Una batería basada en polímeros utiliza materiales orgánicos en lugar de metales a granel para formar una batería. [1] Las baterías basadas en metales actualmente aceptadas plantean muchos desafíos debido a los recursos limitados, el impacto ambiental negativo y el límite cercano del progreso. Los polímeros activos redox son opciones atractivas para los electrodos en baterías debido a su disponibilidad sintética, alta capacidad, flexibilidad, peso ligero, bajo costo y baja toxicidad. [2] Estudios recientes han explorado cómo aumentar la eficiencia y reducir los desafíos para impulsar los materiales activos poliméricos hacia la practicidad en las baterías. Se están explorando muchos tipos de polímeros, incluidos polímeros conductores, no conductores y radicales. Las baterías con una combinación de electrodos (un electrodo de metal y un electrodo polimérico) son más fáciles de probar y comparar con las baterías actuales basadas en metal, sin embargo, las baterías con un cátodo y un ánodo de polímero también son un foco de investigación actual. Las baterías basadas en polímeros, incluidas las combinaciones de electrodos de metal/polímero, deben distinguirse de las baterías de metal-polímero, como una batería de polímero de litio , que con mayor frecuencia involucran un electrolito polimérico , a diferencia de los materiales activos poliméricos.
Los polímeros orgánicos se pueden procesar a temperaturas relativamente bajas, lo que reduce los costos. Además, producen menos dióxido de carbono. [3]
Las baterías orgánicas son una alternativa a las tecnologías de baterías de reacción metálica y se están realizando muchas investigaciones en este ámbito.
Un artículo titulado "Baterías de plástico y metal: nueva promesa para el coche eléctrico" [4] escribió en 1982: "Se están investigando dos polímeros orgánicos diferentes para su posible uso en baterías" e indicó que la demostración que dio se basaba en un trabajo iniciado en 1976.
En 2001, la NEC se puso en contacto con la Universidad de Waseda y comenzó a centrarse en las baterías orgánicas. En 2002, un investigador de la NEC presentó un artículo sobre la tecnología de polímeros de piperidinoxilo y, en 2005, presentó una batería de radicales orgánicos (ORB) basada en un PTMA modificado, poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi-4-il metacrilato). [5]
En 2006, la Universidad de Brown anunció una tecnología basada en polipirrol . [1] En 2007, Waseda anunció una nueva tecnología ORB basada en "polímero soluble, polinorboreno con grupos radicales nitróxido colgantes".
En 2015, los investigadores desarrollaron un polímero conductor eficiente que transporta electrones. El descubrimiento empleó un diseño de "polímero redox conjugado" con un polímero de naftaleno - bitiofeno que se ha utilizado para transistores y células solares. Dopado con iones de litio, ofreció una conductividad electrónica significativa y se mantuvo estable a lo largo de 3000 ciclos de carga/descarga. Los polímeros que conducen huecos existen desde hace algún tiempo. El polímero exhibe la mayor densidad de potencia para un material orgánico en condiciones prácticas de medición. Una batería podría cargarse al 80% en 6 segundos. La densidad de energía se mantuvo más baja que las baterías inorgánicas. [3]
Al igual que las baterías a base de metal, la reacción en una batería a base de polímero se produce entre un electrodo positivo y uno negativo con diferentes potenciales redox . Un electrolito transporta cargas entre estos electrodos. Para que una sustancia sea un material activo adecuado para una batería, debe poder participar en una reacción redox química y termodinámicamente reversible. A diferencia de las baterías a base de metal, cuyo proceso redox se basa en la carga de valencia de los metales, el proceso redox de las baterías a base de polímero se basa en un cambio de estado de carga en el material orgánico. [6] Para una alta densidad de energía, los electrodos deben tener energías específicas similares . [6]
El material orgánico activo puede ser de tipo p, tipo n o tipo b . Durante la carga, los materiales de tipo p se oxidan y producen cationes, mientras que los de tipo n se reducen y producen aniones. Los materiales orgánicos de tipo B pueden oxidarse o reducirse durante la carga o descarga. [6]
En una batería de iones de litio disponible comercialmente, los iones de litio se difunden lentamente debido a la intercalación requerida y pueden generar calor durante la carga o la descarga. Sin embargo, las baterías basadas en polímeros tienen un proceso de carga/descarga más eficiente, lo que da como resultado un mejor rendimiento teórico y una mayor ciclabilidad. [3]
Para cargar una batería de polímero, se aplica una corriente para oxidar el electrodo positivo y reducir el electrodo negativo. La sal electrolítica compensa las cargas formadas. Los factores limitantes para cargar una batería de polímero difieren de los de las baterías de metal e incluyen la oxidación completa del compuesto orgánico del cátodo, la reducción completa del compuesto orgánico del ánodo o el consumo del electrolito. [3]
Al producirse la descarga, los electrones pasan del ánodo al cátodo externamente, mientras que el electrolito transporta los iones liberados del polímero. Este proceso, y por lo tanto el rendimiento de la velocidad, está limitado por el recorrido de los iones del electrolito y la constante de velocidad de transferencia de electrones , k 0 , de la reacción.
Esta constante de velocidad de transferencia de electrones proporciona un beneficio a las baterías basadas en polímeros, que normalmente tienen valores altos del orden de 10 −1 cm s −1 . Los electrodos de polímeros orgánicos son amorfos e hinchados, lo que permite una mayor tasa de difusión iónica y contribuye además a un mejor rendimiento de velocidad. [3] Sin embargo, las diferentes reacciones de polímeros tienen diferentes velocidades de reacción. Mientras que un radical nitroxilo tiene una alta velocidad de reacción, los organodisulfuros tienen velocidades significativamente más bajas porque los enlaces se rompen y se forman nuevos enlaces. [7]
Las baterías se evalúan comúnmente por su capacidad teórica (la capacidad total de la batería si se utilizara el 100 % del material activo en la reacción). Este valor se puede calcular de la siguiente manera:
donde m es la masa total de material activo, n es el número de electrones transferidos por masa molar de material activo, M es la masa molar del material activo y F es la constante de Faraday. [8]
La mayoría de los electrodos de polímero se prueban en una batería metalorgánica para facilitar la comparación con las baterías basadas en metal. En esta configuración de prueba, el metal actúa como ánodo y se pueden usar electrodos de polímero de tipo n o p como cátodo. Al probar el orgánico de tipo n, esta batería de metal-polímero se carga al ensamblarse y el material de tipo n se reduce durante la descarga, mientras que el metal se oxida. Para los orgánicos de tipo p en una prueba de metal-polímero, la batería ya está descargada al ensamblarse. Durante la carga inicial, los cationes de sal del electrolito se reducen y se movilizan al ánodo polimérico mientras que el orgánico se oxida. Durante la descarga, el polímero se reduce mientras que el metal se oxida a su catión. [3]
Los polímeros conductores pueden ser dopados con n o p para formar un material electroquímicamente activo con conductividad debido a los iones dopantes en una cadena principal de polímero conjugado. [9] [2] Los polímeros conductores (es decir, polímeros conjugados) están incrustados con el grupo activo redox, en lugar de tener grupos colgantes , con la excepción de los polímeros conductores de azufre . [2] Son materiales de electrodos ideales debido a su conductividad y actividad redox, por lo que no requieren grandes cantidades de rellenos conductores inactivos. [10] Sin embargo, también tienden a tener una baja eficiencia coulombiana y exhiben poca ciclabilidad y autodescarga. [7] Debido a la mala separación electrónica de los centros cargados del polímero, los potenciales redox de los polímeros conjugados cambian con la carga y la descarga debido a una dependencia de los niveles de dopante. Como resultado de esta complicación, el perfil de descarga (voltaje de celda vs. capacidad) de las baterías de polímero conductor tiene una curva inclinada. [3]
Los polímeros conductores tienen problemas de estabilidad debido a los altos niveles de carga, por lo que no logran alcanzar el ideal de una carga por unidad de monómero de polímero. Se pueden incorporar aditivos estabilizadores, pero estos disminuyen la capacidad específica. [3]
A pesar de la ventaja de conductividad de los polímeros conjugados, sus numerosos inconvenientes como materiales activos han impulsado la exploración de polímeros con grupos colgantes activos redox. Los grupos explorados con frecuencia incluyen carbonilos , carbazoles , compuestos organosulfurados , viológenos y otras moléculas redox-activas con alta reactividad y voltaje estable tras la carga y descarga. [2] Estos polímeros presentan una ventaja sobre los polímeros conjugados debido a sus sitios redox localizados y un potencial redox más constante durante la carga/descarga. [3]
Los compuestos carbonílicos han sido ampliamente estudiados y, por lo tanto, presentan una ventaja, ya que se pueden lograr nuevos materiales activos con grupos carbonílicos colgantes mediante muchas propiedades sintéticas diferentes. Los polímeros con grupos carbonílicos pueden formar aniones multivalentes. La estabilización depende de los sustituyentes; los carbonilos vecinales se estabilizan mediante la formación de enolato, los carbonilos aromáticos se estabilizan mediante la deslocalización de la carga y los carbonilos quinoidales se estabilizan mediante la aromaticidad. [3]
El azufre es uno de los elementos más abundantes de la Tierra y, por lo tanto, es ventajoso para los materiales de electrodos activos. Los materiales activos de organosulfurados de moléculas pequeñas presentan una estabilidad deficiente, que se resuelve parcialmente mediante la incorporación a un polímero. En los polímeros de disulfuro, la carga electroquímica se almacena en un anión tiolato, formado por una oxidación reversible de dos electrones del enlace disulfuro. El almacenamiento electroquímico en los tioéteres se logra mediante la oxidación de dos electrones de un tioéter neutro a un tioéter con una carga +2. Sin embargo, como materiales activos, los compuestos de organosulfurados presentan una ciclabilidad débil. [3]
Los electrodos poliméricos en baterías de radicales orgánicos son electroquímicamente activos con grupos colgantes de radicales orgánicos estables que tienen un electrón desapareado en el estado no cargado. [11] Los radicales nitróxido son los más comúnmente aplicados, aunque también se usan a menudo grupos fenoxilo e hidrazilo. [3] Un radical nitróxido podría oxidarse reversiblemente y el polímero p-dopado, o reducido, causando n-dopado. Al cargarse, el radical se oxida a un catión oxoamonio, y en el cátodo, el radical se reduce a un anión aminoxilo. [12] Estos procesos se revierten al descargarse, y los radicales se regeneran. [11] Para una carga y descarga estables, tanto el radical como la forma dopada del radical deben ser químicamente estables. [12] Estas baterías exhiben una excelente ciclabilidad y densidad de potencia, atribuidas a la estabilidad del radical y la simple reacción de transferencia de un electrón. La ligera disminución de la capacidad después de ciclos repetidos probablemente se deba a una acumulación de partículas de polímero hinchadas que aumentan la resistencia del electrodo. Debido a que los polímeros radicales son considerablemente aislantes, a menudo se agregan aditivos conductores que reducen la capacidad específica teórica. Casi todas las baterías de radicales orgánicos presentan un voltaje casi constante durante la descarga, lo que es una ventaja sobre las baterías de polímero conductor . [11] La cadena principal del polímero y las técnicas de reticulación se pueden ajustar para minimizar la solubilidad del polímero en el electrolito, minimizando así la autodescarga. [11]
Durante la descarga, los polímeros conductores tienen una pendiente de voltaje que dificulta sus aplicaciones prácticas. Esta pendiente de voltaje indica inestabilidad electroquímica que podría deberse a la morfología, el tamaño, las repulsiones de carga dentro de la cadena de polímeros durante la reacción o el estado amorfo de los polímeros.
El rendimiento electroquímico de los electrodos de polímero se ve afectado por el tamaño del polímero, la morfología y el grado de cristalinidad. [14] En una batería híbrida de polipirrol (PPy)/ion de sodio, un estudio de 2018 demostró que el ánodo de polímero con una estructura esponjosa que consiste en cadenas de partículas submicrónicas funcionó con una capacidad mucho mayor (183 mAh g −1 ) en comparación con el PPy a granel (34,8 mAh g −1 ). [15] La estructura del ánodo de polipirrol submicrónico permitió un mayor contacto eléctrico entre las partículas, y el electrolito pudo penetrar aún más el material activo polimérico. También se ha informado que los materiales activos poliméricos amorfos funcionan mejor que su contraparte cristalina. En 2014, se demostró que el oligopireno cristalino exhibió una capacidad de descarga de 42,5 mAh g −1 , mientras que el oligopireno amorfo tiene una capacidad mayor de 120 mAh g −1 . Además, la versión cristalina experimentó un voltaje de carga y descarga inclinado y un sobrepotencial considerable debido a la difusión lenta de ClO 4 − . El oligopireno amorfo tuvo una meseta de voltaje durante la carga y la descarga, así como un sobrepotencial significativamente menor. [16]
El peso molecular de los polímeros afecta sus propiedades químicas y físicas y, por lo tanto, el rendimiento de un electrodo de polímero. Un estudio de 2017 evaluó el efecto del peso molecular en las propiedades electroquímicas del poli(metacrilato de TEMPO) (PTMA). [17] Al aumentar la relación monómero-iniciador de 50/1 a 1000/1, se lograron cinco tamaños diferentes de 66 a 704 grados de polimerización. Se estableció una fuerte dependencia del peso molecular, ya que cuanto mayor es el peso molecular, los polímeros exhiben una mayor capacidad de descarga específica y mejor ciclabilidad. Este efecto se atribuyó a una relación recíproca entre el peso molecular y la solubilidad en el electrolito. [17]
Las baterías basadas en polímeros tienen muchas ventajas sobre las baterías basadas en metales. Las reacciones electroquímicas involucradas son más simples, y la diversidad estructural de los polímeros y el método de síntesis de polímeros permiten una mayor capacidad de ajuste para las aplicaciones deseadas. [2] [3] Si bien es difícil encontrar nuevos tipos de materiales inorgánicos, los nuevos polímeros orgánicos se pueden sintetizar mucho más fácilmente. [7] Otra ventaja es que los materiales de electrodos de polímero pueden tener potenciales redox más bajos, pero tienen una densidad de energía más alta que los materiales inorgánicos. Y, debido a que la cinética de reacción redox para los orgánicos es más alta que para los inorgánicos, tienen una densidad de potencia y un rendimiento de velocidad más altos. Debido a la flexibilidad inherente y el peso ligero de los materiales orgánicos en comparación con los materiales inorgánicos, los electrodos poliméricos se pueden imprimir, moldear y depositar en vapor, lo que permite la aplicación en dispositivos más delgados y flexibles. Además, la mayoría de los polímeros se pueden sintetizar a bajo costo o extraer de la biomasa e incluso reciclar, mientras que los metales inorgánicos tienen una disponibilidad limitada y pueden ser perjudiciales para el medio ambiente. [7]
Las moléculas orgánicas pequeñas también poseen muchas de estas ventajas, sin embargo son más susceptibles a disolverse en el electrolito. Los materiales orgánicos activos poliméricos se disuelven con menos facilidad y, por lo tanto, presentan una ciclabilidad superior. [7]
Aunque en este sentido son superiores a las moléculas orgánicas pequeñas, los polímeros aún presentan solubilidad en electrolitos, y la estabilidad de la batería se ve amenazada por el material activo disuelto que puede viajar entre los electrodos, lo que lleva a una menor ciclabilidad y autodescarga, lo que indica una capacidad mecánica más débil. Este problema se puede reducir incorporando la unidad redox-activa en la cadena principal polimérica, pero esto puede disminuir la capacidad específica teórica y aumentar la polarización electroquímica. [3] [7] Otro desafío es que, además de los polímeros conductores, la mayoría de los electrodos poliméricos son eléctricamente aislantes y, por lo tanto, requieren aditivos conductores, lo que reduce la capacidad general de la batería. Si bien los polímeros tienen una baja densidad de masa, tienen una mayor densidad de energía volumétrica que, a su vez, requeriría un aumento en el volumen de los dispositivos que se alimentan. [7]
Un estudio de 2009 evaluó la seguridad de un polímero radical hidrófilo y descubrió que una batería de polímero radical con un electrolito acuoso no es tóxica, es químicamente estable y no es explosiva, y por lo tanto es una alternativa más segura que las baterías tradicionales basadas en metales. [3] [18] Los electrolitos acuosos presentan una opción más segura que los electrolitos orgánicos que pueden ser tóxicos y pueden formar ácido HF. La reacción redox de un electrón de un electrodo de polímero radical durante la carga genera poco calor y, por lo tanto, tiene un riesgo reducido de descontrol térmico . [3] Se requieren más estudios para comprender completamente la seguridad de todos los electrodos poliméricos.
